一種阻燃橡膠管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠管的制備，特別涉及一種阻燃橡膠管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)的橡膠管帶行業(yè)經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)起到了不可或缺的配套作 用，尤其是隨著我國(guó)機(jī)械化水平的提高以及新材料的應(yīng)用，橡膠管帶行業(yè)不斷與相關(guān)領(lǐng)域 相互滲透，開(kāi)拓了橡膠管帶的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于煤炭、冶金、水泥、港口、礦 山、石油、汽車、紡織、輕工、工程機(jī)械、建筑、海洋、農(nóng)業(yè)、航空、航天等領(lǐng)域。近年來(lái)，橡膠管 帶行業(yè)堅(jiān)持科學(xué)發(fā)展觀，產(chǎn)品的品種、規(guī)格、質(zhì)量得到了持續(xù)、快速、協(xié)調(diào)、健康的發(fā)展，基本 滿足了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，提高了產(chǎn)品的國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0003] 目前，我國(guó)已成為世界橡膠管帶生產(chǎn)及消費(fèi)大國(guó)。全國(guó)具有一定規(guī)模的橡膠管帶 生產(chǎn)企業(yè)812家。據(jù)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)膠管膠帶分會(huì)統(tǒng)計(jì)，目前全國(guó)輸送帶的年產(chǎn)量達(dá)到3. 6 億m2, V帶產(chǎn)量達(dá)到21億Am，膠管產(chǎn)量達(dá)6. 6億Bm，產(chǎn)品產(chǎn)量均名列世界前位。2010年，我 國(guó)橡膠管帶制造行業(yè)收入規(guī)模達(dá)223. 62億元。與此同時(shí)，"十一五"以來(lái)，我國(guó)橡膠管帶行 業(yè)專業(yè)的研究與開(kāi)發(fā)在不斷進(jìn)步，不僅對(duì)現(xiàn)有橡膠管帶在膠料、工藝、性能和成本方面進(jìn)行 改進(jìn)，使之不斷滿足用戶要求和適應(yīng)市場(chǎng)需要，而且不斷開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品和新技術(shù)，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空 白，許多國(guó)產(chǎn)膠管膠帶的性能已接近或達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，這為國(guó)內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)一步打入國(guó)際 市場(chǎng)創(chuàng)造了條件。據(jù)前瞻網(wǎng)調(diào)查，"十二五"期間，我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)還將保持持續(xù)發(fā)展，帶動(dòng)煤 炭、鋼鐵、水泥、港口、礦山、石油、汽車、紡織、輕工、機(jī)械等工業(yè)的發(fā)展，這將給橡膠管帶行 業(yè)的發(fā)展帶來(lái)良好機(jī)遇，預(yù)計(jì)2015年橡膠管帶制造行業(yè)銷售規(guī)模將達(dá)到360億元。
[0004] 生產(chǎn)方法有成型和蒸汽硫化法，產(chǎn)品特性為橡膠管系列產(chǎn)品，具有耐油、耐酸堿、 耐熱、耐壓等特性的輸送及吸引橡膠管。大多數(shù)橡膠管具有無(wú)毒、環(huán)保，但一些要求較高的 油氣管，在橡膠材料中添加了阻燃劑，阻燃劑中含有毒有害物質(zhì)對(duì)人體和大氣會(huì)產(chǎn)生輕微 影響。橡膠管的特性還有；生理惰性、耐紫外線、耐臭氧、耐高低溫（-80至300度）、透明度 高、回彈力強(qiáng)，耐壓縮永久不變形、耐油、耐沖壓、耐酸堿、耐磨、難燃、耐電壓、導(dǎo)電等性能。 其材料根據(jù)加工工藝的不同有許多種類，例如NBR 丁腈橡膠廣泛用于真空制動(dòng)管，耐油性 好含膠量高，但耐臭氧相對(duì)較差；EPDM三元乙丙橡膠用于汽車水管系列，如散熱器膠管、空 調(diào)管等。還有一些性能較高的材料，如AEM丙烯酸酯耐高溫等等。每種橡膠都有它的特性， 因此在膠管選用材料上面尤為重要?；旧细邫n轎車使用的材料相對(duì)較好，一些微車、面包 車使用的材料較差，如一些微車目前還有在使用丁腈橡膠作為燃油管，目前丁腈橡膠均不 適宜燃油系統(tǒng)，而替代的氯醇橡膠氟膠管應(yīng)用比較廣泛。
[0005] 已經(jīng)公開(kāi)的橡膠管產(chǎn)品及其制備方法較多：申請(qǐng)?zhí)枮?01220320377. 1的中國(guó)專 利公開(kāi)了一種新型液壓輸油橡膠管，具體為一種具有防靜電、耐高低溫和耐老化、耐腐蝕、 阻燃環(huán)保的橡膠輸油管。輸油管結(jié)構(gòu)包括表面層、中間層和內(nèi)層三層。表面層由具有防靜 電、耐高低溫、耐老化性能良好的三元乙丙橡膠與滌綸纖維織物復(fù)合而成，中間層為具有阻 燃功能的二元乙丙橡膠與鋼絲編織復(fù)合制成，內(nèi)層由具有良好耐油性能的丁腈橡膠制成。 輸油管具有良好耐油性、耐高低溫性、耐老化性能，可延長(zhǎng)使用壽命且橡膠管結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、力 學(xué)性能好、成本低廉。申請(qǐng)?zhí)枮?01510049105. O的中國(guó)專利公開(kāi)了一種耐熱耐腐蝕橡膠 管，涉及膠管制造技術(shù)領(lǐng)域，包括有橡膠管本體，所述橡膠管本體包括由內(nèi)向外依次設(shè)置 的內(nèi)橡膠層、簾布層、中橡膠層、鍍銅鋼絲編織層和外橡膠層，所述內(nèi)橡膠層為氟橡膠層，所 述中橡膠層和所述外橡膠層均為丁苯橡膠層；所述內(nèi)橡膠層、所述簾布層、所述中橡膠層、 所述鍍銅鋼絲編織層和所述外橡膠層硫化連接，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明耐熱耐腐蝕橡膠 管的耐熱性和耐腐蝕性大幅度提高，滿足輸送具有一定腐蝕性的高溫氣體或液體的需要。 申請(qǐng)?zhí)枮?01310635893. 2的中國(guó)專利公開(kāi)了一種耐腐蝕橡膠管材料，其特征在于，原料 各組分按照重量份組成如下：乙丙橡膠30-40份、溶聚丁苯橡膠25-30份、SRR-16再生膠 15-20份、過(guò)氧化苯甲酰1-2份、NXT硅烷偶聯(lián)劑3-4份、納米石墨4-7份、石蠟7-9份、滑石 3-4粉、氧化鋅0. 7-0. 9份、硬脂酸鋅0. 6-0. 8份、環(huán)氧樹(shù)脂2-4份、六亞甲基-1，6-雙硫代 硫酸二鈉〇. 7-0. 9份、鈦白粉1. 5-1. 8份、白油1-3份、抗氧劑AT-100. 3-0. 5份、丁基化羥基 甲苯0. 8份、硫磺2-4份。制得的膠管材料對(duì)各種極性化學(xué)品如酸、堿、氧化劑等均有較好的 抗耐性，不易老化，原料成本低廉、產(chǎn)品性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊。申請(qǐng)?zhí)枮?00810224959. 8 的中國(guó)專利公開(kāi)了一種碳納米管-天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以環(huán)氧化天 然橡膠作為碳納米管與天然橡膠之間的相容劑，利用環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠之間優(yōu) 異的相容性，以及環(huán)氧化天然橡膠與碳納米管之間的化學(xué)反應(yīng)，改善碳納米管在天然橡 膠中的分散效果，增強(qiáng)碳納米管與天然橡膠之間的相互作用，制備高性能碳納米管-天 然橡膠復(fù)合材料；該復(fù)合材料的硫化膠片的拉伸強(qiáng)度為26~30MPa，拉斷伸長(zhǎng)率為750~ 900%，300%定伸應(yīng)力為4. 0~6. OMPa。上述公開(kāi)的專利主要從耐腐蝕、耐老化、耐溫度、 耐酸堿、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度等性能進(jìn)行了改進(jìn)，考慮防腐層脫落問(wèn)題的也較少，還未見(jiàn)相關(guān) 防輻射橡膠管的相關(guān)報(bào)道，這為輸送石油和天然氣的管道帶來(lái)了重大安全隱患。
[0006] 但是，對(duì)于耐腐蝕的橡膠管，內(nèi)壁部分用高分子內(nèi)襯膜是防腐的關(guān)鍵，國(guó)內(nèi)技術(shù)很 難達(dá)到內(nèi)襯膜與膠管體緊密連接，容易脫落。申請(qǐng)?zhí)枮?01180075440. 8的中國(guó)專利公開(kāi)了 一種樹(shù)脂層與橡膠層的粘合性優(yōu)秀的橡膠/樹(shù)脂復(fù)合軟管，作為解決方法，該發(fā)明提供一 種橡膠/樹(shù)脂復(fù)合軟管，具有內(nèi)管，所述內(nèi)管具備作為最內(nèi)層的樹(shù)脂層并具備與所述最內(nèi) 層鄰接的橡膠層，所述樹(shù)脂層使用的材料為含有樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物，所述樹(shù)脂至少含有具 備羧酸金屬鹽的離聚物，所述橡膠層使用的材料為含有橡膠的橡膠組合物，所述橡膠至少 含有環(huán)氧化橡膠。該申請(qǐng)發(fā)明人等認(rèn)為，樹(shù)脂層與橡膠層之所以能夠粘合可能是由于羧酸 金屬鹽與環(huán)氧化橡膠所具有的環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)。該專利公開(kāi)的橡膠管同樣沒(méi)有防輻射的 功能性，樹(shù)脂層與橡膠層的粘結(jié)性仍不很理想。
[0007] 因此，如何制成高分子內(nèi)襯膜防腐層粘結(jié)性優(yōu)良，并且具有良好輻射性的可輸送 LPG、LNG及強(qiáng)腐蝕性化學(xué)溶劑的阻燃橡膠管是本領(lǐng)域技術(shù)人員的不懈追求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有耐腐蝕橡膠管的缺陷，以低密度聚乙烯 (LLDPE)、超高分子量聚乙烯（UHMffPE)和高分子交聯(lián)聚乙烯為主要原料，科學(xué)復(fù)配與橡膠 管硫化后具有優(yōu)良粘結(jié)性能的聚酰亞胺、四乙基五胺、α -磺基脂肪酸烷基酯鹽、環(huán)氧樹(shù)脂、 SBR乳膠、松香等化學(xué)物質(zhì)制備內(nèi)襯膜，采用同時(shí)對(duì)內(nèi)襯膜粘結(jié)面和橡膠管粘結(jié)面進(jìn)行電暈 處理的方法，以增強(qiáng)其粘結(jié)性，并且在表面層復(fù)合了具有防輻射性能的玻璃鋼增強(qiáng)纖維，使 得橡膠管表面層具有優(yōu)良的防輻射性，尤其解決了輸送石油和天然氣的管道因電離輻射帶 來(lái)的安全隱患，最終制備一種內(nèi)襯膜粘結(jié)牢固，防輻射性強(qiáng)、可輸送LPG、LNG及強(qiáng)腐蝕性化 學(xué)溶劑的阻燃橡膠管。
[0009] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] -種阻燃橡膠管，包括橡膠管本體，所述橡膠管本體由內(nèi)到外依次包括內(nèi)層、中間 層和表面層；
[0011] 所述內(nèi)層為耐油、耐腐蝕層；
[0012] 所述中間層為阻燃、加強(qiáng)層；
[0013] 所述表面層為抗靜電、防輻射層；
[0014] 進(jìn)一步地，所述內(nèi)層由三元乙丙橡膠層和具有優(yōu)良粘結(jié)性能的內(nèi)襯膜至少通過(guò)硫 化粘結(jié)而成；
[0015] 所述三元乙丙橡膠顏色為乳白色；
[0016] 所述內(nèi)襯膜的制備材料主要包括線形低密度聚乙烯（LLDPE)、超高分子量聚乙烯 (UHMffPE)和高分子交聯(lián)聚乙烯中一種或多種，內(nèi)襯膜厚度為0. 35-0. 5mm ;
[0017] 優(yōu)選地，所述內(nèi)襯膜主要由以下重量份數(shù)的原料制備：LLDPE 20-40份，聚乙烯醇 20-30份，UHMffPE 15-25份，高分子交聯(lián)聚乙烯22-32份，聚酰亞胺8-10份，四乙基五胺5-8 份，α -磺基脂肪酸烷基酯鹽5-7份，環(huán)氧樹(shù)脂8-10份，SBR乳膠4-6份，松香3-5份；
[0018] 所述內(nèi)襯膜采用常規(guī)方法將原料擠出后吹塑、拉伸成膜。
[0019] 進(jìn)一步地，所述中間層由三元乙丙橡膠與三元乙丙簾子線、聚丙烯增強(qiáng)復(fù)合材料、 阻燃劑、鍍黃銅鋼絲編織復(fù)合制成；優(yōu)選硫化粘結(jié)；
[0020] 所述中間層至少含有其質(zhì)量5-30%的聚丙烯增強(qiáng)復(fù)合材料；