一種可屏蔽紫外線的高分子膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種可屏蔽紫外線的高分子膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料在光照下易受到光氧作用，吸收光能（主要為紫外光能）而發(fā)生光引 發(fā)斷鏈反應(yīng)和自由基氧化斷鏈反應(yīng)，宏觀上，該過(guò)程會(huì)導(dǎo)致高分子材料發(fā)黃、變脆，最終因 龜裂而失效。戶外塑料制品尤其需考慮利用紫外屏蔽來(lái)防止降解。
[0003] 然而，現(xiàn)有的大部分紫外屏蔽膜基本上是由熔融共混、或有機(jī)溶劑溶解涂覆而制 得。其中，熔融共混需要專用的密煉機(jī)或雙/單螺桿熔融共混機(jī)，加工過(guò)程中需將高分子加 熱至半熔融或熔融狀態(tài)，設(shè)備投資較大、耗能較高；而常用的有機(jī)溶劑溶解涂覆法，所使用 的有機(jī)溶劑具有強(qiáng)烈的刺激性氣味、對(duì)環(huán)境有較大影響、在涂覆之后的較長(zhǎng)時(shí)間仍然會(huì)揮 發(fā)少量溶劑小分子，對(duì)人體健康不利。
[0004] 例如，申請(qǐng)公布號(hào)為CN103951947A的發(fā)明專利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開(kāi)了一種抗紫外線PET 膜，所述PET膜的PET母料中混合有用于吸收不同波段紫外線的紫外線吸收劑，所述紫外線 吸收劑包括紫外吸收劑A和紫外吸收劑B的混合物，所述紫外吸收劑A為苯并三唑類紫外 線吸收劑，所述紫外線吸收劑B為受阻胺類紫外線吸收劑，所述紫外線吸收劑A為所述紫外 線吸收劑B的重量的50 %~80%，所述紫外線吸收劑A和紫外線吸收劑B的添加量占所述 基材層的總重量的2. 4%~5. 1 %。該發(fā)明PET膜能夠阻隔98. 0%以上的波長(zhǎng)為290nm~ 400nm的紫外線，是通過(guò)采用將紫外線吸收劑與PET母料混合后加熱熔融，再拉膜成型為 PET膜的方法獲得的。
[0005] 無(wú)機(jī)材料的紫外吸收劑其吸收原理主要是兩種，一種是吸收紫外線的能量，并將 其以其它形式的能量釋放；第二種是直接對(duì)光進(jìn)行散射。作為高分子紫外屏蔽保護(hù)膜而言， 吸收紫外光能量轉(zhuǎn)化為其它形式能量，有可能導(dǎo)致高分子保護(hù)膜本身發(fā)生降解，縮短使用 壽命；而對(duì)紫外光進(jìn)行散射又可能直接導(dǎo)致可見(jiàn)光透過(guò)性能不佳，宏觀上無(wú)法達(dá)到透明效 果。
[0006] 因此，有必要制備出一種既能屏蔽紫外線，又能保持可見(jiàn)光的透過(guò)性，且不會(huì)因紫 外線而造成高分子基材產(chǎn)生降解的新一代透明紫外屏蔽保護(hù)膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種可屏蔽紫外線的高分子膜，該高分子膜不僅能夠屏蔽紫外線， 而且能夠保持可見(jiàn)光的透過(guò)性，并避免基體材料降解，具有較高的紫外屏蔽功能。
[0008] -種可屏蔽紫外線的高分子膜，原料包括基體材料、紫外吸收劑、抗氧化劑和溶 劑，所述紫外吸收劑為金屬氧化物，所述原料還包括蒙脫土、累托石或兩者的混合物。
[0009] 蒙脫土、累托石為納米級(jí)的層狀硅酸鹽，通常作為高分子材料行業(yè)的添加劑，可提 高材料的力學(xué)性能、氣體阻隔性能，還可以改善材料加工流變性能。
[0010] 根據(jù)光散射的瑞利定律，對(duì)于粒徑遠(yuǎn)小于波長(zhǎng)的微粒，短波光的散射比長(zhǎng)波光更 強(qiáng)，如太陽(yáng)光中藍(lán)色光被微小塵埃的散射比紅色光強(qiáng)十倍以上。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分散良好的蒙脫 土、累托石對(duì)波長(zhǎng)較短的紫外光具有較強(qiáng)的散射作用，對(duì)可見(jiàn)光散射較弱。
[0011] 故，高分子膜中加入蒙脫土、累托石可以提高薄膜對(duì)入射光的散射能力，令照射到 薄膜表面的紫外線向各個(gè)方向散射，使其透射入薄膜下表面的紫外光極大的減少，從整體 效果來(lái)看，即是提高了薄膜的紫外屏蔽能力。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的金屬氧化物為氧化鈰。氧化鈰作為半導(dǎo)體氧化物，其電子結(jié)構(gòu)的 特點(diǎn)是存在一個(gè)充滿電子的價(jià)帶和一個(gè)沒(méi)有電子的導(dǎo)帶。價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能級(jí)差，稱為 禁帶寬度。由于氧化鈰的禁帶寬度較小，能量比禁帶寬度大的光子就會(huì)被吸收，價(jià)帶的電子 被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成了電子-空穴對(duì)。根據(jù)氧化鈰的禁帶寬度，可計(jì)算得到氧化鈰的最大吸 收波長(zhǎng)在400nm左右，而常用的金屬氧化物，如銳鈦型二氧化鈦、氧化鋅對(duì)380nm以上的紫 外線幾乎沒(méi)有吸收能力。故二氧化鈰對(duì)紫外線的吸收范圍最寬。
[0013] 另外，由于銳鈦型二氧化鈦折射率η = 2. 5,氧化鋅的折射率η = 2. 2,高的折射率 會(huì)使這兩種金屬氧化物作為添加劑使用時(shí)常常會(huì)改變材料的基色，而氧化鈰的光折射率η =2. 0,相對(duì)較低，故其對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)性比二氧化鈦和氧化鋅都強(qiáng)。
[0014] 由于氧化鈰、氧化鋅、二氧化鈦等半導(dǎo)體金屬氧化物吸收光子產(chǎn)生的電子-空穴 對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴會(huì)與氧化物表面吸附的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生 成羥基自由基，這些羥基自由基可以將多數(shù)高分子材料降解。因此這些氧化物具有一定程 度的光催化活性。
[0015] 相比于二氧化鈦、氧化鋅，氧化鈰因吸收紫外形成電子-空穴對(duì)所導(dǎo)致的光催化 活性非常低，因?yàn)檠趸嫷膸赌茌^小，光生電子-空穴復(fù)合幾率大。故氧化鈰可作為優(yōu)選 的紫外吸收劑。
[0016] 蒙脫土、累托石或兩者的混合物不僅具有較強(qiáng)的散射作用，將其添加至氧化鈰中 還能夠促進(jìn)氧化鈰對(duì)紫外線的吸收，進(jìn)而提高高分子膜對(duì)紫外線的屏蔽作用。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氧化鈰為氟鍶共摻雜的氧化鈰。由于在氧化鈰晶格中Ce4+的 半徑小于配位數(shù)為8的立方體結(jié)構(gòu)的正離子臨界半徑，故Ce 4+有轉(zhuǎn)化為Ce 3+以穩(wěn)定晶體結(jié) 構(gòu)的趨勢(shì)。在此過(guò)程中，為保持電中性，一部分氧原子會(huì)逸出晶格，在晶體內(nèi)部會(huì)形成氧空 位。逸出的氧原子具有較高的氧化催化活性。為了降低這種氧化催化活性，以穩(wěn)定經(jīng)氟鍶 共摻雜的方式，對(duì)氧化鈰的晶格結(jié)構(gòu)修飾，可增大氧化鈰晶格中陽(yáng)離子與陰離子的半徑比， 使其接近于穩(wěn)定的8配位結(jié)構(gòu)，減少Ce 4+有轉(zhuǎn)化為Ce 3+的趨勢(shì)。
[0018] 所述氟鍶共摻雜的氧化鈰的制備方法包括：將硝酸鍶和硝酸鈰溶液與含氟化銨的 碳酸溶液混合，混合液經(jīng)陳化、過(guò)濾、干燥和焙燒后，得到氟鍶共摻雜的氧化鈰；混合液中， 所述硝酸鍶的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6. 0~8. 0%，所述硝酸鈰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90. 0~92. 0%，所 述氟化銨的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 5~2. 0%。
[0019] 具體地，氧化鋪的改性過(guò)程為：將硝酸鎖溶解于硝酸鋪溶液中，獲得鎖鋪金屬離子 混合溶液；再將氟化銨溶于碳酸銨溶液中，獲得銨溶液；最后，將鍶鈰金屬離子混合溶液滴 入銨溶液中，攪拌、陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得到氟鍶共摻雜的氧化鈰。
[0020] 作為優(yōu)選，所述陳化的時(shí)間為10~36小時(shí)；干燥的溫度為100°C，時(shí)間為5~12 小時(shí)；焙燒的溫度為800~1200°C。
[0021] 更優(yōu)選，所述氟鍶共摻雜的氧化鈰制備過(guò)程中，原材料硝酸鍶的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 7. O %，氟化銨的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 8 %，硝酸鈰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為91. 2 %。
[0022] 具體地，所述的基體材料為聚乙烯醇。
[0023] 抗氧化劑能夠直接捕獲基體材料本身因紫外輻照而可能生成的自由基，從而降低 基體材料因光降解而發(fā)生機(jī)械性能及光學(xué)性能的劣化。作為優(yōu)選，所述抗氧化劑為2,6-三 級(jí)丁基-4甲基苯酚、二苯胺和三辛酯中的至少一種。
[0024] 具體地，所述溶劑為水。
[0025] 上述高分子膜可以以片狀薄膜的形式單獨(dú)存在，或制作成鑄膜液直接涂覆于需保 護(hù)的塑料體或玻璃板基體上形成保護(hù)層。
[0026] 上述鑄膜液的配制過(guò)程為：將基體材料與溶劑混合，并充分?jǐn)嚢瑁够w材料完全 溶解；將抗紫外劑、抗氧化劑加入基體材料的溶液中，超聲波處理溶液，使抗紫外劑、抗氧化 劑充分分散于溶液中，得到混合均勻的鑄膜液。
[0027] 作為優(yōu)選，基體材料溶解過(guò)程中的溫度為70~96°C，攪拌時(shí)間為5~60分鐘；超 聲波處理時(shí)間為5~20分鐘。超聲處理能夠使溶液中紫外吸收劑、抗氧化劑在溶液中分散 得更加均勻。
[0028] 對(duì)于上述鑄膜液，可以通過(guò)刮刀將鑄膜液均勻地涂覆于玻璃板基體或塑料上，涂 覆厚度為100~300 μ m最佳；涂覆后，將其置于熱源處烘干或者自然揮發(fā)晾干，可以得到涂 覆有高分子膜的玻璃板或塑料成品。上述烘干的溫度為20~70°C，使涂覆后的液膜中的溶 劑水被蒸發(fā)出去。
[0029] 作為優(yōu)選，以重量份計(jì)，所述高分子膜的原料包括：
[0030]
[0031] 更優(yōu)選，以重量份計(jì)，所述高分子膜的原料包括：
[0032]
[0033] 進(jìn)一步優(yōu)選，以重量份計(jì)，所述高分子膜的原料包括：
[0034]
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0036] (1)本發(fā)明以金屬氧化物作為紫外吸收劑，并配合蒙脫土、累托石或兩者的混合物 制備可屏蔽紫外線的高分子膜，使得該高分子膜在保持可見(jiàn)光透性的基礎(chǔ)上，提高了紫外 光的屏蔽能力，成為新一代地紫外屏蔽能力強(qiáng)的透明紫外屏蔽保護(hù)膜。
[0037] (2)本