一種耐鹽性高吸水性樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐鹽性高吸水性樹脂，屬于功能性高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 高吸水樹脂是一類近年來迅速發(fā)展的新型功能高分子材料。它是一種含有羧基、 羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的網(wǎng)狀高分子聚合物，不溶于水也不溶于有機(jī)溶 劑，能夠吸收自身重量的幾百倍甚至上千倍的水，且吸水膨脹后生成的凝膠具有良好的保 水性和耐候性。因此被廣泛地應(yīng)用到農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝等的土壤改良劑、衛(wèi)生用品材料、工業(yè) 用脫水劑、保鮮劑、防霧劑、醫(yī)用材料、水凝膠材料等。
[0003]目前的高吸水性樹脂產(chǎn)品，主要通過丙烯酸部分中和后聚合并交聯(lián)獲得。但聚丙 烯酸類高吸水性樹脂遇鹽水后，由于樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓差的迅速降低，其吸鹽水性迅速 降低，通常情況下吸0. 9% NaCl溶液的量只能達(dá)到60克/克甚至更低。因此常規(guī)的聚丙烯 酸類高吸水性樹脂的耐鹽性很差。而在實(shí)際應(yīng)用中高吸水樹脂所吸收的液體大多是電解質(zhì) 溶液，如尿液、血液以及農(nóng)林用的肥料水等。因此提高高吸水性樹脂的耐鹽性具有十分重要 的實(shí)際意義。
[0004] 為了提高高吸水性樹脂的耐鹽性，通常采用非離子型親水性單體、耐鹽性單體等 與丙烯酸鈉共聚，制備含有羥基、酰胺基等非離子性親水基團(tuán)，以及磺酸基、磷酸基等強(qiáng)親 水基團(tuán)的高吸水性樹脂。如專利CN201210579908. 3報(bào)道了一種通過含羧基的乙烯基單體， 如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等，與非離子性乙烯基單體，如丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等，以及強(qiáng)親水性乙烯基單體，如乙烯基磺酸、烯丙基磷酸等，的共聚 反應(yīng)，并適度交聯(lián)，制備耐鹽性高吸水性樹脂的方法。專利CN201110206324. 7報(bào)道了一種 通過丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和陽離子單體共聚并適度交聯(lián)，制備耐 鹽性四元共聚高吸水性樹脂的方法。
[0005] 但隨著非離子型共聚單體的引入，由于其與丙烯酸及堿性中和的丙烯酸鹽聚合活 性的差異，造成產(chǎn)物中兩種結(jié)構(gòu)單元無法按照配比分布，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分布難以控制；此外， 由于聚合過程與交聯(lián)過程同時進(jìn)行，交聯(lián)反應(yīng)影響聚合反應(yīng)，聚合過程放熱量大，聚合物流 動性差，難以攪拌，難以獲得較高的聚合物分子量。上述因素造成了所制備的高吸水性樹脂 的吸水性能難以控制，提高樹脂耐鹽性的效果不明顯，不同批次制備的高吸水性樹脂的性 能均一穩(wěn)定性差。
[0006] 基于現(xiàn)有問題的存在，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種新的制備耐鹽性高吸水性樹脂的方法， 有助于顯著改善高吸水性樹脂的制備工藝，降低能耗，提高產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的可靠性、穩(wěn)定性及耐 鹽性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)耐鹽性高吸水性樹脂存在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分布難以控制、 難以獲得較高的聚合物分子量等缺點(diǎn)，而提供一種耐鹽性高吸水性樹脂及其制備方法。本 發(fā)明將線性聚丙烯酸鈉，非離子性的聚合物，強(qiáng)親水性單體的聚合物在水中溶解配置成混 合溶液后，在乳液液滴中內(nèi)凝膠；內(nèi)凝膠過程中加入交聯(lián)劑以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加入鈉鹽以提 高吸水時網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 本發(fā)明的一種耐鹽性高吸水性樹脂，其制備方法如下：
[0010] 1)按含羧基聚合物：20%~60%、非離子性聚合物：10%~50 %和強(qiáng)親水性聚合 物：10%~50%的質(zhì)量百分比關(guān)系，將上述三種聚合物共同溶解在水中，在攪拌作用下使 其完全溶解，得到混合溶液A，混合溶液A中三種聚合物在水中的總質(zhì)量濃度為0. 5 %~ 30% ；
[0011] 2)將交聯(lián)劑和鈉鹽溶于水中得到混合溶液B，混合溶液B中交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為 0. 01 %~50 %，鈉鹽質(zhì)量濃度為0. 01 %~30 %;將步驟1)得到混合溶液A與混合溶液B按 照1:1~50:1的質(zhì)量比混合后加入油相中，混合溶液A和混合溶液B的總質(zhì)量與油相的質(zhì) 量比為1:19~2:1，同時向反應(yīng)體系內(nèi)加入占油相質(zhì)量0. 01 %~20%的乳化劑，在30~ 90°C下以5轉(zhuǎn)/分鐘~1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)0. 5~12小時；
[0012] 3)最后向反應(yīng)體系中加入沉淀劑，沉淀產(chǎn)物，過濾，并用沉淀劑洗滌過濾產(chǎn)物，再 次過濾后干燥，獲得最終廣物。
[0013] 所述的含羧基聚合物為以下的一種或多種按任意比例混合：聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸、聚乙基丙烯酸、聚谷氨酸、聚賴氨酸、聚天冬氨酸、透明質(zhì)酸，聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯 酸鹽、聚乙基丙烯酸鹽、聚谷氨酸鹽、聚賴氨酸鹽、聚天冬氨酸鹽、透明質(zhì)酸鹽，上述聚合物 的鹽優(yōu)選為其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0014] 所述非離子性聚合物為聚丙烯腈、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙 烯酰胺、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸-2-羥基乙烯酯、聚乙烯醇中的一 種或多種按任意比例混合。
[0015] 所述強(qiáng)親水性聚合物為以下的一種或多種按任意比例混合：聚乙烯基磺酸、聚烯 丙基磺酸、聚甲基丙烯磺酸乙酯、聚2-羥基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、聚2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸、聚乙烯基磷酸、聚烯丙基磷酸，聚乙烯基磺酸鹽、聚烯丙基磺酸鹽、聚甲基丙烯磺 酸鹽乙酯、聚2-羥基-3-丙烯酰氧基丙磺酸鹽、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、聚乙 烯基磷酸鹽、聚烯丙基磷酸鹽，上述聚合物的鹽優(yōu)選為他們的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0016] 所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、氮丙啶、碳化二亞胺、二縮水甘油醚、鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽 中的一種或多種按任意比例混合。其中，鈣鹽優(yōu)選為氯化鈣，硝酸鈣，磷酸鈣；鐵鹽優(yōu)選為氯 化鐵，硫酸鐵，磷酸鐵，硝酸鐵；鋁鹽優(yōu)選為氯化鋁，硝酸鋁，硫酸鋁，磷酸鋁。
[0017] 所述鈉鹽為含有鈉離子的無機(jī)鹽，優(yōu)選為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸 氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉。
[0018] 所述油相為礦物油和/或植物油；礦物油優(yōu)選為甲基硅油、石蠟油；植物油優(yōu)選為 橄欖油、蓖麻油、玉米油、菜籽油或葵花籽油。
[0019] 所述乳化劑為司班、吐溫、長鏈烷基磺酸鈉、長鏈烷基苯磺酸鈉、月桂醇聚醚硫酸 酯、卵磷脂、豆磷脂、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或多種以任意比例組成的混合物。
[0020] 所述沉淀劑為正己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮中 的一種或多種以任意比例組成的混合物。
[0021] 有益效果
[0022] 本發(fā)明所制備的高吸水性樹脂，首先將含羧基單體、非離子性單體、強(qiáng)親水性單體 各自聚合成線性分子后，在乳液液滴中通過內(nèi)交聯(lián)制備耐鹽性高吸水性樹脂。上述方法保 證了各種聚合物具有可控的聚合度，為提高其親水性能提供了有益幫助。親水性基團(tuán)和耐 鹽性基團(tuán)的含量便于控制，有助于提高樹脂的耐鹽性。在交聯(lián)過程中，加入鈉鹽，可進(jìn)一步 提尚樹脂與水接觸時網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差，有助于進(jìn)一步提尚其耐鹽性。上述制備方法克 服了通常采用的溶液聚合法制備高吸水性樹脂放熱量大，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制的問題，工藝 簡單，有助于降低能耗，節(jié)約制備成本，提高產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的可靠性、穩(wěn)定性及耐鹽性。
【具體實(shí)施方式】 [0023] 實(shí)施例1
[0024] 1)將6. Og的聚丙烯酸鈉、2. 5g的聚N-乙烯基吡咯烷酮和I. 5g的聚乙烯基磺酸 共同溶解在190g水中，在攪拌作用下使其完全溶解后，得到混合溶液A。
[0025] 2)將0.09g的交聯(lián)劑1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基）碳化二亞胺和0.9g的氯化 鈉溶于29. 01水中得到混合溶液B ;將步驟1)得到的混合溶液A和混合溶液B加入到230g 的油相蓖麻油中，同時加入I. 15g的乳化劑吐溫-80,在60°C下以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌 反應(yīng)5小時。
[0026] 3)最后向反應(yīng)體系中加入沉淀劑乙醇，沉淀產(chǎn)物，過濾，并用沉淀劑乙醇洗滌過濾 產(chǎn)物，再次過濾后干燥，獲得最終產(chǎn)物。
[0027] 實(shí)施例2 :
[0028] 1)將8. Og的聚丙烯酸鈉、4. 8g的聚丙烯酰胺和3. 2g的聚2-羥基-3-丙烯酰氧 基丙磺酸鉀共同溶解在184g水中，在攪拌作用下使