酸酐和微晶纖維素協(xié)同改性聚甲基乙撐碳酸酯制備全降解復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種酸酐和微晶纖維素協(xié)同 改性聚甲基乙撐碳酸酯制備全降解復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲基乙撐碳酸酯（PPC)是由二氧化碳（CO2)和環(huán)氧丙烷合成的一種可完全生物 降解塑料，為大規(guī)模綜合利用CO 2以開辟了一條途徑。利用〇)2作為原料來合成PPC，一方面 可減輕塑料對(duì)石油資源的依賴；另一方面又可獲得一種可全生物降解的材料，將在一定程 度上緩解溫室效應(yīng)，并且有利于減少"白色污染"。而且，聚甲基乙撐碳酸酯具有優(yōu)良的氣體 阻隔性、生物相容性和易加工性，是一種極具發(fā)展前景的環(huán)境友好材料。但在實(shí)際應(yīng)用中， PPC中由于存在醚鍵，使得鏈段容易繞醚鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，增大了鏈的柔性，使其具有較低的 玻璃化溫度；而端羥基（-OH)是PPC分子鏈的活性點(diǎn)，能誘導(dǎo)解"解拉鏈?zhǔn)?降解，降低PPC 的熱穩(wěn)定性。因此，PPC的熱力學(xué)性能較差限制其應(yīng)用。為了擴(kuò)大PPC的應(yīng)用范圍，必須對(duì) 其進(jìn)行改性。
[0003] 目前對(duì)PPC進(jìn)行共混改性的報(bào)道主要分為以下三類：PPC/合成聚合物共混物、 PPC/無機(jī)粒子復(fù)合材料、PPC/天然高分子復(fù)合材料。天然高分子材料品種繁多、價(jià)格低廉、 可再生，能在各種自然界條件下完全降解。而且一般天然高分子材料中都含有大量羥基，能 夠與PPC中的羰基通過氫鍵產(chǎn)生相互作用，改善PPC的力學(xué)性能和耐熱性能，得到全生物降 解的PPC基復(fù)合材料。植物纖維及其衍生物是天然高分子材料數(shù)量最大，品種最豐富的種 類，以植物纖維為增強(qiáng)體在制備PPC基復(fù)合材料中也有一些報(bào)道。
[0004] 中山大學(xué)焦建等通過混合器將棉纖維和PPC混煉制備成PPC/棉纖維復(fù)合材料，有 效的提高了 PPC的拉伸強(qiáng)度，然而棉纖維與PPC的相容性較差，且對(duì)于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn) 定性效果不是很明顯，其應(yīng)用范圍受到了限制。
[0005] Li等采用印度Hildegardia populifolia纖維與PPC恪融共混制備纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料，研究結(jié)果表明：隨著纖維的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高，但PPC的斷裂伸長率顯 著下降。
[0006] 在公開號(hào)為CN103571166A的發(fā)明申請(qǐng)中公開了一種纖維素、微晶纖維素、聚甲基 乙撐碳酸酯組合物及其制備方法，其中使用了封端劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑等多種助劑 按一定的配比制備的復(fù)合材料提高了聚甲基乙撐碳酸酯的力學(xué)強(qiáng)度。
[0007] 上述各種處理方法中，經(jīng)實(shí)際研究結(jié)果表明，用植物纖維改性PPC的方法仍存在 PPC耐熱性不足和韌性顯著下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種酸酐和微晶纖維素協(xié)同改性聚 甲基乙撐碳酸酯制備全降解復(fù)合材料的方法，通過該方法制得的全降解復(fù)合材料具有良好 的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，可有效改善所制得產(chǎn)品的加工穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種酸酐和微晶纖維素協(xié)同改性聚甲基乙撐碳酸酯制備全 降解復(fù)合材料的方法，其特征在于，將可降解的聚甲基乙撐碳酸酯、酸酐和微晶纖維素熔融 混煉形成全降解復(fù)合材料的母料，然后模壓成型為樣品；
[0010] 其中，聚甲基乙撐碳酸酯、酸酐和微晶纖維素的質(zhì)量配比如下：
[0011] 聚甲基乙撐碳酸酯：50~95份，
[0012] 微晶纖維素：5~50份，
[0013] 酸酐：0.1 ~10 份。
[0014] 所述聚甲基乙撐碳酸酯作為全降解復(fù)合材料的基體，酸酐作為封端劑和增容劑， 微晶纖維素作為填充材料。
[0015] 所述聚甲基乙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為10000~100000。
[0016] 所述酸酐為乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫 鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸二酐或苯六甲酸酐 中的一種或幾種混合。
[0017] 所述微晶纖維素是采用天然植物纖維經(jīng)酸解制得的。
[0018] 所述微晶纖維素粒徑為20~100 μ m。
[0019] 將所述聚甲基乙撐碳酸酯、酸酐和微晶纖維素進(jìn)行熔融混煉的具體過程如下：
[0020] (1)把聚甲基乙撐碳酸酯、酸酐和微晶纖維素按重量百分比稱取后，先在40~ 80°C的條件下干燥12~36h，再進(jìn)行機(jī)械混合，形成預(yù)混料；
[0021] (2)把預(yù)混料投入混煉設(shè)備中進(jìn)行熔融混煉，得到全降解復(fù)合材料的母料。
[0022] 其中，所述機(jī)械混合采用的設(shè)備為高速混合機(jī)，進(jìn)行機(jī)械混合的時(shí)間為0. 5~ 3min〇
[0023] 所述混煉設(shè)備為單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)，混煉設(shè)備中的熔 融混煉溫度為110~150°C，混煉設(shè)備中的模頭溫度為110~170 °C，混煉設(shè)備的轉(zhuǎn)速為 10~200r/min，混煉設(shè)備中的共混時(shí)間為3~lOmin。
[0024] 上述酸酐和微晶纖維素協(xié)同改性聚甲基乙撐碳酸酯制備全降解復(fù)合材料的方法 中，其機(jī)理如圖1所示，具體為：基于微晶纖維素（MCC)表面羥基的活性和PPC末端的活性 羥基，加入各種酸酐作為增容劑，利用酸酐和MCC的協(xié)同作用來改性PPC，采用簡單易行的 方法，制備一種全降解的PPC基復(fù)合材料。在受熱條件下酸酐鍵斷裂形成羧基，能夠與PPC 和MCC的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，使其不僅僅是簡單的物理共混，而是有化學(xué)的相互作用，加強(qiáng) 了填料與基體的相互作用，此外，酸酐還能作為封端劑，對(duì)PPC起封端作用，提高PPC的拉伸 強(qiáng)度和力學(xué)性能。
[0025] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：
[0026] 本發(fā)明以可降解的聚甲基乙撐碳酸酯樹脂為復(fù)合材料基體，以酸酐為封端劑，同 時(shí)加入具有降解性能的微晶纖維素為填充材料，經(jīng)熔融共混制得復(fù)合材料。以尺寸小，完整 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的力學(xué)性能，高的反應(yīng)活性的微晶纖維素作為填料，解決了纖維素在基體 聚甲基乙撐碳酸酯中的界面問題和分散問題。在酸酐封端的聚甲基乙撐碳酸酯的共聚體系 中加入微晶纖維素共混后，可以提尚材料的熱穩(wěn)定性能和機(jī)械性能，并且微晶纖維素和基 體材料都可降解，從而制得的復(fù)合材料最終可以自然降解，為一種新型的可持續(xù)發(fā)展的復(fù) 合材料。微晶纖維素具有來源豐富、價(jià)格低廉和全降解等優(yōu)點(diǎn)，大大降低了本發(fā)明料的生產(chǎn) 成本。通過本方法制得的產(chǎn)品也具有安全環(huán)保、成本低、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本酸酐和微晶纖維素協(xié)同改性聚甲基乙撐碳酸酯制備全降解復(fù)合材料的 機(jī)理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [00 29] 實(shí)施例1
[0030] 采用的PPC數(shù)均分子量為5. 91 X 104,將干燥好的PPC與馬來酸酐（M)分別按質(zhì) 量比100:0. 5、100:1、100: 3、100:5進(jìn)行混合，形成4份樣品的預(yù)混料，然后分別投入雙螺桿 擠出機(jī)中制備馬來酸酐封端PPC，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，擠出機(jī)的模頭溫度為120°C，產(chǎn)物分 別標(biāo)記為 PPC-MA0. 5、PPC-MA1、PPC-MA3、PPC-MA5。
[0031] 同時(shí)制備不加 MA的純PPC樣品作空白對(duì)照，標(biāo)記為純PPC。
[0032] 選取相同量的通過擠出得到的樣品，使用紅外掃描儀進(jìn)行觀察，PPC-Ml的譜圖在 1640cm 1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，表明MA成功封端PPC。
[0033] 選取相同量的通過擠出得到的樣品，在升溫速率為10°C /min，整個(gè)過程在氮?dú)猸h(huán) 境中使用熱重分析儀進(jìn)行TG分析，純PPC和不同MA添加量時(shí)各PPC-MA的T 5%、T 5Q%、T 95% (即總質(zhì)量減少5%、50%、95%所對(duì)應(yīng)的溫度）如表1所示。
[0034] 表1純PPC和MA不同含量PPC-MA的熱分解溫度數(shù)值
[0036] 由表1可知，PPC-MA熱穩(wěn)定性的提高與MA含量密切相關(guān)，隨著MA含量的增加，產(chǎn) 物的熱穩(wěn)定性提高；其中，當(dāng)MA添加量為Iphr時(shí)，PPC-M的接枝率最大，T 5%達(dá)到最高，為 264. 8°C。其原因是MA與PPC端羥基發(fā)生封端反應(yīng)，抑制了 PPC的"解拉鏈"式降解。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 采用的PPC數(shù)均分子量為9. 17X 104,將干燥好的PPC與馬來酸酐（M)、鄰苯二甲 酸酐（PA)、均苯四甲酸二酐（PMDA)分別按質(zhì)量比100:1分別混合，形成3份樣品的預(yù)混料， 然后分別投入雙螺桿擠出機(jī)，制備三種不同類型酸酐封端PPC，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，擠出 機(jī)的模頭溫度為120°C，產(chǎn)物分別標(biāo)記PPC-MAl、PPC-PAl、PPC-PMDA1。
[0039] 同時(shí)制備不加酸酐的純PPC樣品作空白對(duì)照，標(biāo)記為純PPC。
[0040] 選取相同量的通過擠出得到的4種樣品，按照與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行熱穩(wěn)定性 分析，純 PPC、PPC-MA1、PPC-PA1、PPC-PMDA1 的的 T 5%、T 5。％、T 95%如表 2 所示。
[0041] 表 2 純 PPC、PPC-MAl、PPC-PAl、PPC-PMDA1 的熱分解溫度數(shù)值
[0044] 由表2可知，加入MA、PA、PMDA這三種酸酐后，純PPC的T 5%有不同程度的提高。 其中，PPC-PMDA1的T5%最高，提高了 26. 3°C。這是因?yàn)镻MDA是一種芳香族的二酸酐，分子 結(jié)構(gòu)中不僅含有苯環(huán)，而且羰基數(shù)量也較多，所以能夠更有效的提高PPC的熱穩(wěn)定性。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 采用的PPC數(shù)均分子量為9. 17X 104,將干燥好的PPC與馬來酸酐（M)、鄰苯二甲 酸酐（PA)、均苯四甲酸二酐（PMDA)分別按質(zhì)量比100:1分別混合，形成3份樣品的預(yù)混料， 然后分別投入雙螺桿擠出機(jī)，制備三種不同類型酸酐封端PPC，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，擠出 機(jī)的模頭溫度為120°C，產(chǎn)物分別標(biāo)記PPC-MAl、PPC-PAl、PPC-PMDA1。
[0047] 同時(shí)制備不加酸酐的純PPC樣品作空白對(duì)照，標(biāo)記為純PPC。
[0048]