丁二烯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丁二烯的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知有使用催化劑通過正丁烯與氧氣的氧化脫氫反應(yīng)而制造1，3- 丁二烯 (以下也簡稱為"丁二烯"）的方法。
[0003] 作為用于該氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)方式，可列舉固定床、流化床和移動床反應(yīng)方式 等。它們之中，固定床反應(yīng)方式由于氣體的流動狀態(tài)接近于活塞流（pistonflow)，因此具 有能夠提高反應(yīng)收率的優(yōu)點，在工業(yè)上多被采用。然而，固定床反應(yīng)方式的導(dǎo)熱性低，不適 合用于需要排熱、加熱的放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)。尤其在如正丁烯的氧化脫氫反應(yīng)這樣劇烈地 進行放熱的反應(yīng)中，存在溫度劇烈升高而陷于控制困難、反應(yīng)失去控制的擔心。此外，由于 這樣劇烈的溫度升高，也存在催化劑受損、早期劣化這樣的問題。
[0004] 對此，流化床反應(yīng)方式通過使催化劑顆粒在反應(yīng)器內(nèi)劇烈地流動，具有優(yōu)點：（1) 導(dǎo)熱性高、伴隨較大放熱、吸熱的反應(yīng)時也能夠基本均勻地保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度、抑制過度 的反應(yīng)進行；（2)由于抑制能量局部的積蓄，因此能夠使爆炸范圍內(nèi)的原料氣體發(fā)生反應(yīng)， 可以增高原料濃度而使生產(chǎn)率提高。因此，流化床反應(yīng)方式是適于作為較大放熱反應(yīng)的正 丁烯的氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)方式。例如，由正丁烯合成丁二烯的氧化脫氫反應(yīng)為約30kcal/ mol的放熱反應(yīng)。
[0005] 作為上述各種反應(yīng)方式的例子，可舉出下述的專利文獻。專利文獻1中，公開了將 含碳原子數(shù)4以上的單烯烴的原料氣體與含分子態(tài)氧的氣體的混合氣體供給至具有催化 劑的固定床反應(yīng)器從而制造包含共輒二烯的氣體的方法。該文獻中，記載了通過將反應(yīng)一 定時間后的催化劑粉碎率抑制在40質(zhì)量％以下從而能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)。另外，專利文獻 2中，記載了在內(nèi)部存在有正丁烯和氧氣的流化床反應(yīng)器內(nèi)由正丁烯制造丁二烯的方法。該 文獻中，公開了將丁二烯的合成反應(yīng)進行一定時間后停止裝置的運轉(zhuǎn)，通過將在反應(yīng)中使 用而附著有有機物的催化劑的全部或一部分進行焙燒從而再生，再次供給至反應(yīng)中。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2012-46509號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2012-67047號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 以往的方法中，附著有有機物的催化劑的再生是以暫時停止反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)之后進 行的所謂間歇式來進行的。間歇式中每次催化劑再生需要中斷丁二烯的制造，因此從生產(chǎn) 率觀點出發(fā)不作為優(yōu)選。因此，期望確立邊繼續(xù)反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)邊能夠再生催化劑的連續(xù)式 的催化劑再生方法。
[0012] 然而，本發(fā)明人等進行詳細地研究，結(jié)果明確了由正丁烯制造丁二烯的反應(yīng)中，附 著到催化劑的有機物附著量相對于反應(yīng)時間呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系地增加?？芍袡C物自反應(yīng)開 始的一定時間內(nèi)的在催化劑上的附著極少，經(jīng)過一定時間之后有機物急劇地附著于催化劑 并且有機物的附著量越增加、其附著速度變得越高。
[0013] 這樣，由于有機物在催化劑上的附著顯示出特殊的行為，因此若根據(jù)以往的方法， 則反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)越長期，催化劑的再生變得越困難，其結(jié)果是必須暫時停止反應(yīng)器之后進 行再生催化劑。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述課題而做出的，其目的在于提供一種丁二烯的制造方法，其能 夠抑制伴隨反應(yīng)而在催化劑上所附著的有機物的急劇增加。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等為了解決上述課題，反復(fù)深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對于供給至流化床 反應(yīng)器的碳數(shù)4的單烯烴量，將再生后的催化劑供給至流化床反應(yīng)器的量設(shè)定為規(guī)定的比 例以上，由此能夠抑制伴隨反應(yīng)而在催化劑上所附著的有機物的增急劇加，完成了本發(fā)明。
[0017] 即本發(fā)明如下所述。
[0018] [1]-種丁二烯的制造方法，其具有：第1工序，向流化床反應(yīng)器供給碳數(shù)4的單 烯烴、并在催化劑的存在下通過氣相催化氧化反應(yīng)制造丁二烯；和
[0019] 第2工序，從前述氣相催化氧化反應(yīng)中的前述流化床反應(yīng)器取出前述催化劑的一 部分，將從前述流化床反應(yīng)器取出的前述催化劑再生，并將再生后的前述催化劑供給至前 述氣相催化氧化反應(yīng)中的前述流化床反應(yīng)器，
[0020] 前述再生后的催化劑的供給量（kg/小時）相對于前述碳數(shù)4的單烯烴的供給量 (kg/小時）的比率為0? 3%以上。
[0021] [2]根據(jù)[1]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述再生后的催化劑的供給量（kg/ 小時）相對于前述碳數(shù)4的單烯烴的供給量（kg/小時）的比率為0. 3~100%。
[0022] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化劑包含至少含有 Mo、Bi和Fe的金屬氧化物。
[0023] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化劑包含由 下述實驗式（I)表示的金屬氧化物，
[0024] Mo12BipFeqAaG bJcLdEe0x (I)
[0025](式（I)中，A表示選自由鎳和鈷組成的組中的1種以上元素，G表示選自由堿金 屬元素組成的組中的1種以上元素，J表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和錳組成的組中的1種以 上元素，L表示選自由稀土元素組成的組中的1種以上元素，E表示選自由絡(luò)、銦和鎵組成的 組中的1種以上元素，〇? 1彡P(guān)彡5、0. 5彡q彡8、0彡a彡10、0. 02彡b彡2、0彡c彡5、 0 <d< 5、0 <e< 5,x表示為了滿足前述金屬氧化物中存在的其它元素的原子價要求所 需要的氧的原子數(shù)。）
[0026] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化劑包含載 體，前述載體包含選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的1種以上。
[0027] [6]根據(jù)[1]~[4]中任一項所述的丁二烯的制造方法，其中，前述催化劑包含載 體，前述載體是由二氧化硅的平均粒徑互不相同的2種以上的硅溶膠制造的。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的丁二烯的制造方法，能夠抑制伴隨反應(yīng)而在催化劑上所附著的有機 物的急劇增加。由此，不用為了催化劑再生而中斷丁二烯制造，能夠長期且連續(xù)、穩(wěn)定地以 尚收率制造丁^?稀。
【附圖說明】
[0030] 圖1表示反應(yīng)時間和反應(yīng)器內(nèi)在催化劑上所附著的有機物的量的圖表。
【具體實施方式】
[0031] 以下，詳細地說明用于實施本發(fā)明的最優(yōu)方式（以下簡稱為"本實施方式"）。需 要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的本實施方式，可以在其主旨的范圍內(nèi)進行各種變形來 實施。
[0032] 本實施方式的丁二烯的制造方法是通過流化床反應(yīng)器中的氣相催化氧化反應(yīng)由 碳數(shù)4的單烯烴制造丁二烯的方法，其具有：第1工序，向流化床反應(yīng)器供給碳數(shù)4的單烯 烴、并在催化劑的存在下通過氣相催化氧化反應(yīng)（以下簡稱為"反應(yīng)"）制造丁二烯；和第 2工序，從氣相催化氧化反應(yīng)中的流化床反應(yīng)器中取出催化劑的一部分，將從該流化床反應(yīng) 器取出的催化劑再生，并將再生后的催化劑供給至氣相催化氧化反應(yīng)中的流化床反應(yīng)器， 再生后的催化劑的供給量（kg/小時）相對于碳數(shù)4的單烯烴的供給量（kg/小時）的比率 (以下簡稱為"再生比率"）為0.3%以上。再生比率通過下述式而算出。
[0033] 再生比率（％ )=(供給至流化床反應(yīng)器的再生后的催化劑的供給量[kg/小 時])八供給至流化床反應(yīng)器的碳數(shù)4的單烯烴的供給量[kg/小時])X 100
[0034] 對于碳數(shù)4的單烯烴的供給量和再生后的催化劑的供給量的算出方法進行說明。 碳數(shù)4的單烯烴的供給量和再生后的催化劑的供給量以每單位時間（小時）的質(zhì)量（kg) 而表示。供給至氣相催化氧化反應(yīng)中的流化床反應(yīng)器的碳數(shù)4的單烯烴量根據(jù)各種各樣 的因素而增減，因此碳數(shù)4的單烯烴的供給量優(yōu)選采用某一規(guī)定時間的平均值。同樣地， 再生的催化劑的量有可能頻繁地變化，因此再生后的催化劑的供給量優(yōu)選采用某一規(guī)定時 間的平均值。本實施方式中，設(shè)為采用反應(yīng)50天的平均值。例如，從開始反應(yīng)時起50天 (1200小時）的碳數(shù)4的單烯烴的供給量總計為1200kg時，算出碳數(shù)4的單烯烴的供給量為 1200 (kg) /1200 (小時）=1. 0 (kg/小時）。同樣地，從開始反應(yīng)時起50天（1200小時）的 再生后的催化劑的供給量為600kg時，算出再生后的催化劑的供給量為600 (kg)/1200 (小 時）=0? 5 (kg/ 小時）。
[0035] 另外，反應(yīng)時間不足50天時、或者以每50天來計算使反應(yīng)時間產(chǎn)生尾數(shù)時，采用 該期間的平均值。例如，若全部反應(yīng)時間為30天（720小時），則取30天的平均值。另一 方面，在反應(yīng)時間為80天（1920小時）的情況下，分為50天和30天，算出各期間每個平均 值。需要說明的是，本實施方式中"開始反應(yīng)時"定義的是開始向流化床反應(yīng)器供給碳數(shù)4 的單烯烴的時刻。
[0036] [1]丁二烯的制造方法
[0037] (1)原料
[0038] 本實施方式的丁二烯的制造方法中，丁二烯的原料為碳數(shù)4的單烯烴。優(yōu)選為正 丁烯（意指1-丁烯、2-丁烯和其混合物），通常可以使用將正丁烯用其它成分稀釋后的、含 有正丁烯的氣體（以下也稱為"含正丁烯的氣體"）。進而，優(yōu)選在流化床反應(yīng)器內(nèi)存在碳 數(shù)4的單烯烴和分子態(tài)氧。通常可以使用將分子態(tài)氧用其它成分稀釋后的、含有分子態(tài)氧 的氣體（以下也稱為"含氧氣體"）。
[0039] 含正丁烯的氣體不一定需要以高純度含有正丁烯，可以為任意的混合物，也可以 為工業(yè)等級。例如，作為含正丁烯的氣體，可以使用：從由石腦油的熱裂解而副產(chǎn)的C4餾 分中提取丁二烯后的殘留成分（萃余液-1)、進而從萃余液-1中提取異丁烯后的殘留成分 (萃余液-2)、通過重油餾分的催化裂化而得到的丁烯餾分、通過正丁烷的脫氫反應(yīng)或氧化 脫氫反應(yīng)而得到的丁烯餾分、通過乙烯的二聚化而得到的丁烯餾分和通過乙烷的熱裂解或 生物乙醇的脫水反應(yīng)而得到的乙烯的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)而副產(chǎn)的C4餾分。生物乙醇為從植物 資源獲得的乙醇，具體而言，可例示出通過甘蔗和玉米等的發(fā)酵而得到的乙醇，由廢料、間 伐材、稻桿和農(nóng)作物等木質(zhì)資源而得到的乙醇。
[0040] 對于原料混合氣體中的正丁烯濃度，從丁二烯的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，相對于原料 混合氣體1〇〇體積％優(yōu)選為2體積％以上，從抑制對催化劑的負載的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30 體積％以下。原料混合氣體中的正丁烯濃度更優(yōu)選為3~25體積％，進一步優(yōu)選為4~20 體積％。
[0041] 上述原料混合氣體為供給至流化床反應(yīng)器的氣體。原料混合氣體例如可以為將含 有正丁烯的氣體和含有氧氣的氣體混合而成的氣體。原料混合氣體除正丁烯和氧氣以外， 例如也可以包含不飽和有機化合物、飽和有機化合物、芳香族有機化合物、水、蒸汽、氫氣、 氮氣、二氧化碳和一氧化碳。作為不飽和有機化合物的例子，可列舉出乙烯、丙烯、異丁烯、 戊烯、己烯、庚烯和辛烯等烯烴、以及二烯類。上述的萃余液-2中可以包含數(shù)體積％的異丁 烯。作為二烯類，例如可列舉出1，3-丁二烯、1，2-丁二烯。作為飽和有機化合物的例子，可 列舉出甲燒、乙烷、丙烷、丁燒、戊燒、己燒、庚燒、辛烷和壬烷等飽和烴。作為芳香族有機化 合物的例子，可列舉出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴。另外，也可以從反應(yīng)產(chǎn)物分離作為目 標產(chǎn)物的丁二烯之后，將未反應(yīng)的正丁烯的至少一部分再循環(huán)至流化床反應(yīng)器。伴隨該再 循環(huán)，反應(yīng)副產(chǎn)物的一部分也可以再循環(huán)至流化床反應(yīng)器。作為這樣的反應(yīng)副產(chǎn)物