反應(yīng)。 短暫攪拌后，對懸浮溶液進行硅藻土過濾。向其中添加甲醇，通過硅藻土過濾來將所析出的 固體去除。將所得的濾液進行濃縮，以甲苯進行萃取，以1M的鹽酸水溶液進行清洗后，以硫 酸鈉加以干燥，進行過濾、濃縮，以甲醇進行清洗后，獲得化合物（2_G)46. 4g。
[0223]在氮氣氣流下，向300mL的茄型燒瓶中添加碳酸銫（85. 8mmol，28. 0g)、 卩(12(〇〇3&)3(0.2〇1111]1〇1，0.18區(qū)）、4,5-雙二苯基勝-9,9-二甲基氧雜蒽（父&11七卩11〇8)(0.481111]1〇1， 0? 28g)、1，4-二噁烷 200mL，且添加化合物（2-G) (78. Ommol，18. 4g)及 1-溴-2-碘苯 (39. Ommol，11. 0g)，在80°C下進行24小時攪拌。冷卻至室溫后，添加乙酸乙酯與水來進行 分液操作，將有機層以水進行清洗后，以硫酸鈉進行干燥。過濾后進行濃縮，利用管柱色譜 法來獲得化合物（2-H) 11. 9g。
[0224]在氮氣氣流下，向100mL的前型燒瓶中添加化合物（2-H) (3. 4mmol，11. 9g)、五硫 化二磷（7. 6mmol，1. 7g)、脫水甲苯40mL，在室溫下攪拌10分鐘后，添加六甲基二硅氧烷 (51. 7mmol，8. 4g)，在90°C下進行21小時攪拌。冷卻至室溫后，使反應(yīng)混合物通過硅膠的 層，將濾液進行濃縮，將濃縮物直接用于下一反應(yīng)中。
[0225][化 42]
[0226]
[0227]在氮氣氣流下，向200mL的前型燒瓶中添加碳酸銫（45. 6mmol，14. 9g)、 Pd2 (dba) 3 (0? 82mmol，0? 75g)、2, 2' -雙（二苯基膦基）二苯基醚 DPE (1. 64mmol，0? 88g)、化 合物（2-1) (30. 4mmol，12. 4g)、脫水甲苯100mL，在100°C下進行20小時攪拌。冷卻至室溫 后進行硅藻土過濾，將濾液進行濃縮，利用管柱色譜法來獲得化合物（2-J) 7. 3g。
[0228][化 43]
[0別1
[0230]在氮氣氣流下，向300mL的茄型燒瓶中添加化合物（2-J) (22. 4mmol， 7. 3g)、脫水DMF (150mL)來進行攪拌，一邊在冰浴中冷卻一邊添加N-溴琥珀酰亞胺 (N_bromosuccinimide，NBS) (45. 0mmol，8. 0g)。2個半小時后去除冰浴而設(shè)為室溫下，攪拌 一晚。在反應(yīng)液中添加甲醇，將沉淀物過濾后，以甲醇進行清洗，獲得化合物（2-K)9.2g。
[0231] 在氮氣環(huán)境下，向300mL的茄型燒瓶中添加化合物（2-K) (15. lmmol，7. 3g)及氯醌 (22. 6mmol，5. 6克）、二甲苯（300mL)，進行6小時加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷 卻至室溫，將所析出的固體過濾分離。將所濾取的固體以甲苯、二氯甲烷進行清洗，由此獲 得化合物（2_L)6.8g。
[0232] 在氮氣環(huán)境下，向300mL的茄型燒瓶中添加化合物（2-L) (10. 4mmol，5. 0g)及脫水 1'冊(801^)、二異丙基胺（8011^)、1-辛炔（24臟〇1，2.78)、碘化銅（4.0臟〇1，0.758)、四-三 苯基膦鈀（2. lmmol，2. 4g)，在85°C下攪拌6小時。將反應(yīng)混合物進行減壓濃縮，將殘渣溶 解于二氯甲烷中，以水進行清洗，然后進行減壓濃縮、干燥。將所得的固體以甲醇進行清洗， 由此獲得化合物（2-M)4. 7g。
[0233] 在氮氣氣流下，向100mL的茄型燒瓶中添加化合物（2-M) (8. 3mmol，4. 5g)、脫水甲 苯（30mL)，在室溫下一邊攪拌1小時一邊進行氮氣鼓泡。繼而，添加10%的Pd/C(3. 0g)， 在室溫下一邊攪拌1小時，一邊進行氫氣鼓泡。然后，在氫氣環(huán)境下（使用1L的氣球，1氣 壓）、室溫下攪拌22小時。通過硅藻土過濾而去除不溶物，將所得的濾液進行濃縮后，利用 管柱色譜法而獲得化合物（B106)。FDMS，m/z 548
[0234] 實施例4
[0235]制成圖2所示的構(gòu)成的有機場效晶體管，對本發(fā)明的有機半導(dǎo)體材料的特性進行 評價。首先，將具有約300nm厚度的熱成長氧化硅層的硅晶片（n摻雜）以硫酸-過氧化氫 水溶液進行清洗，以異丙醇煮沸后，加以干燥。在所得的具有熱成長氧化硅層的硅晶片（n 摻雜）上，利用旋轉(zhuǎn)涂布法將化合物（A201)的氯苯溶液（2wt% )進行制膜后，在80°C下進 行熱處理，由此形成厚度為50nm的化合物（A201)的薄膜。進而，使用掩模，在所述膜的表 面蒸鍍金而形成源極以及漏極。源極以及漏極制作寬度為100 ym、厚度為200nm，且溝道寬 度W = 2mm、溝道長度L = 50 ym的有機場效晶體管。
[0236] 在所得的有機場效晶體管的源極以及漏極間施加-100V的電壓，使柵極電壓 在-20V~-100V的范圍內(nèi)變化，在25°C的溫度下求出電壓-電流曲線，對其晶體管特性進 行評價。使用表示漏極電流。的下述式（I)來算出場效迀移率（y)。
[0237] Id= (W/2L) yC.^-V,)2 ⑴
[0238] 上述式（I)中，L為溝道長度，W為溝道寬度。另外，Q為絕緣層的每單位面積的 電容，\為柵極電壓，￥ 1為閾電壓。所算出的場效迀移率為8.0\101(^2/￥8。
[0239] 實施例5
[0240] 以與化合物（A201)、化合物（B106)相同的方式，來合成化合物（A101)、化合物 (A216)、化合物（A218)、化合物（A221)、化合物（A226)、化合物（A501)、化合物（A702)、化 合物（A805)。實施例4中，除了代替化合物（A201)的氯苯溶液（2wt% )，而使用化合物 (A101)、化合物（A216)、化合物（A218)、化合物（A221)、化合物（A226)、化合物（A501)、化合 物（A702)、或者化合物（A805)的氯苯溶液（2wt% )以外，進行相同的操作來制作有機場效 晶體管，以與實施例4相同的方式對所得元件評價晶體管特性。將結(jié)果示于表1中。
[0241][表1]
[0242]
[0243] 實施例6
[0244] 實施例4中，除了代替化合物（A201)的氯苯溶液（2wt% )，而使用化合物（B101)、 化合物（B106)、化合物（B147)、化合物（B151)、化合物（B166)、或者化合物（B172)的氯苯 溶液（2wt % )以外，進行相同的操作來制作有機場效晶體管，以與實施例4相同的方式對所 得元件評價晶體管特性。將結(jié)果示于表2中。
[0245] [表 2]
[0246]
[0247] 比較例1
[0248] 實施例4中，除了代替化合物（A201)的氯苯溶液（2wt% )，而使用下述化合物 (H1)的氯苯溶液（2wt%)以外，進行相同的操作來制作有機場效晶體管。以與實施例4相 同的方式對所得元件評價晶體管特性，結(jié)果，場效迀移率為1. 1X10 W/Vs。
[0249] [化 44]
[0250]
[0251] 根據(jù)上述實施例與比較例1的比較，可明確：使用式（1)所表示的芳香族雜環(huán)化合 物的有機場效晶體管具有高的特性。
[0252] 符號的說明
[0253] 1 :基板
[0254] 2 :柵極
[0255] 3 :絕緣層
[0256] 4 :有機半導(dǎo)體
[0257] 5 :源極
[0258] 6 :漏極
[0259] 7 :基板
[0260] 8 :正極
[0261] 9 :有機半導(dǎo)體層
[0262] 9_a :電子供予性有機半導(dǎo)體層
[0263] 9_b :電子接受性有機半導(dǎo)體層
[0264] 10 :負極
【主權(quán)項】
1. 一種芳香族雜環(huán)化合物，其是由下述通式（1)所表示： [化1]此處，X表示氧原子或N-R，R分別獨立地為氫原子或一價取代基，a、C為1~4的整數(shù)， b、d為1~2的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族雜環(huán)化合物，其中R的至少一個為一價取代基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族雜環(huán)化合物，其中通式（1)中，R的至少一個為選自由 鹵素原子、羥基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)1~30的脂肪族烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù) 1~30的烷氧基、氨基、經(jīng)取代的氨基、硫醇基、經(jīng)取代的磺酰基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的碳數(shù)6~48的芳香族烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)2~48的芳香族雜環(huán)基、由經(jīng)取代 或未經(jīng)取代的碳數(shù)8~50的芳香族烴所取代的炔基、由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)4~50的 芳香族雜環(huán)所取代的炔基、由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)8~50的芳香族烴所取代的烯基、 由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)4~50的芳香族雜環(huán)所取代的烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù) 5~30的烷基硅烷基炔基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)3~30的烷基硅烷基、經(jīng)取代或未經(jīng) 取代的硅數(shù)1~30的硅氧烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的硅數(shù)1~30的硅氧烷烷基、以及經(jīng)取 代或未經(jīng)取代的硅數(shù)1~30的聚硅烷基所組成的組群中的一價基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族雜環(huán)化合物，其是由下述通式（2)所表示： [化2]此處，X及R與通式⑴的X及R含義相同。5. -種制造根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳香族雜環(huán)化合物的制造方法，其特征在于：使下 述通式（7)所表示的芳香族雜環(huán)化合物與下述通式（8)所表示的化合物進行反應(yīng)，而制成 將通式（7)中的X 1取代為R的化合物， [化3]此處，X與通式（1)的X含義相同；&分別獨立地表示選自鹵素原子、羥基、-B(OH) 2、磺 酰基、三氟甲磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽、氟磺酸酯、甲苯磺酸鹽中的反應(yīng)性基或者通式（1)的 R，至少一個表示所述反應(yīng)性基；e、g為1~4的整數(shù)，f、h為1~2的整數(shù)； R-Y (8) 此處，R與通式（1)的R含義相同，Y是能夠與通式（7)的&進行反應(yīng)，作為X1-Y而脫 離，從而將X1取代為R的基團。6. -種有機半導(dǎo)體材料，其特征在于：含有根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的芳香 族雜環(huán)化合物。7. -種有機半導(dǎo)體膜，其特征在于：由根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機半導(dǎo)體材料所形成。8. -種有機半導(dǎo)體膜，其特征在于：經(jīng)過將根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機半導(dǎo)體材料溶 解于有機溶劑中，將所制備的溶液進行涂布?干燥的步驟而形成。9. 一種有機半導(dǎo)體元件，其特征在于：使用根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機半導(dǎo)體材料。10. -種有機薄膜晶體管，其特征在于：將根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機半導(dǎo)體材料用于 半導(dǎo)體層。11. 一種有機光伏元件，其特征在于：將根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機半導(dǎo)體材料用于半 導(dǎo)體層。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有高的電荷遷移性、氧化穩(wěn)定性、溶劑可溶性的有機半導(dǎo)體材料，使用其的有機半導(dǎo)體元件以及其中使用的新穎的芳香族雜環(huán)化合物與其制造方法。所述芳香族雜環(huán)化合物是由下述通式(1)所示，具有2個雜原子，且具有6個環(huán)進行縮合而成的結(jié)構(gòu)。式中，X表示氧原子或N-R，R為氫或一價取代基。有機半導(dǎo)體材料含有所述芳香族雜環(huán)化合物，用于有機半導(dǎo)體膜、有機薄膜晶體管、有機光伏元件等有機元件。
【IPC分類】H01L29/786, H01L51/05, C07D491/048, C07D495/04, H01L51/30
【公開號】CN105073754
【申請?zhí)枴緾N201480017557
【發(fā)明人】川田敦志, 長浜拓男, 林田広幸, 桝谷浩太
【申請人】新日鐵住金化學(xué)株式會社
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年3月17日
【公告號】WO2014156773A1