弱中和聚合物的低濃度反相乳液聚合的方法和獲得的反相乳液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通常用作含水介質(zhì)的增稠劑和/或穩(wěn)定劑的包含弱酸官能團(tuán)的合成 聚合物的技術(shù)領(lǐng)域，更確切涉及制造經(jīng)由反相乳液聚合法由至少一種帶有弱酸官能團(tuán)的單 體獲得的聚合物的方法，還涉及可以通過此類方法獲得的聚合物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 由至少一種含有弱酸官能團(tuán)的單體形成的各種類型的聚合物在不同類型的應(yīng)用 中用作增稠劑和/或穩(wěn)定劑。例如可以提及專利FR 2 810 545和FR 2 873 126或?qū)＠?US 3 724 547。最通常地，為了獲得所需增稠和/或穩(wěn)定效果，此類聚合物以其酸官能團(tuán)被 至少部分中和的聚合物形式直接制備，中和度最通常大于50%，或中和度甚至100%。事實(shí) 上，由現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道，通過反相乳液聚合并由含酸官能團(tuán)的單體獲得的合成增稠劑，例 如丙烯酸聚合物，在使用前必須完全或以充分的中和度中和，以獲得令人滿意的增稠效果。 事實(shí)上，酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為鹽能夠改變聚合物的狀態(tài)，并發(fā)展含水介質(zhì)的粘度。專利EP 0 161 038描述了這些性質(zhì)。
[0004] 當(dāng)聚合物制備經(jīng)由油包水反相乳液聚合法直接進(jìn)行時(shí)，出于可行性原因，如在文 獻(xiàn)US 5 216 070中特別說明的那樣，在所需聚合物由至少一種包含弱酸官能團(tuán)的單體如 丙烯酸制備的情況下，為了進(jìn)行該聚合反應(yīng)，必須使用其弱酸官能團(tuán)處于中和形式的單體 以避免采用經(jīng)由反相乳液的制備方法過程中的沉淀問題。例如專利US 5 380 465、US 4 539 368 和 US 4 656 222 以及 Chinese Chemical Letters,第 13 卷，第 10 期，第 993-996 頁(yè)，2002中的公開文獻(xiàn)均采用帶有弱酸官能團(tuán)的單體的高中和百分比、或甚至完全中和來(lái) 進(jìn)行反相乳液聚合反應(yīng)。這是因?yàn)椋绗F(xiàn)有技術(shù)中，特別是專利US 5 216 070中所示，在不 中和所用的帶有弱酸官能團(tuán)的單體的情況下直接經(jīng)由反相乳液聚合法制備此類聚合物造 成了沉淀/失穩(wěn)問題。事實(shí)上，特別如文獻(xiàn)US 3 284 393中所示，經(jīng)由此類方法制備聚丙 烯酸膠乳（如實(shí)施例3中具體描述的那樣）造成了穩(wěn)定性問題，獲得的膠乳必須用鹽酸絮 凝和濃縮以便通過過濾獲得該聚合物。
[0005] 通過反相乳液聚合獲得的聚合物廣泛用作流變改性劑。由此，仍在尋找該領(lǐng) 域中在粘度和增稠和/或穩(wěn)定能力方面表現(xiàn)出改善性質(zhì)的聚合物。例如，專利申請(qǐng)W0 2005/097834提供了制備具有改善的增稠性質(zhì)的反相乳液形式的包含酸官能團(tuán)的聚合物。 該聚合物具有25%至100%、優(yōu)選30%至40%的中和百分比。
[0006]發(fā)明概述
[0007] 在這方面，申請(qǐng)人的目的之一是開發(fā)通過反相乳液聚合獲得的表現(xiàn)出改善的增稠 性能水平的聚合物。本發(fā)明提供了一種能夠?qū)崿F(xiàn)此目的的新方法。
[0008] 在本發(fā)明中，申請(qǐng)人已經(jīng)著眼于經(jīng)由油包水反相乳液聚合制備聚合物的反相乳 液，該聚合物的反相乳液包含高摩爾百分比（相對(duì)于所有所用單體）的帶有一個(gè)或多個(gè)弱 酸官能團(tuán)的單體，特別是包含至少30摩爾％的帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體。本發(fā)明人 已經(jīng)證實(shí)，采用該摩爾百分比的帶有弱酸官能團(tuán)的單體時(shí)，所獲得的聚合物的特性實(shí)際上 一方面取決于聚合過程中所用單體的酸官能團(tuán)的中和度，另一方面取決于水相中單體的總 濃度。以與現(xiàn)有技術(shù)中提出的推薦以酸官能團(tuán)的高中和度進(jìn)行聚合的方法相比獨(dú)創(chuàng)的方 式，申請(qǐng)人在本發(fā)明中已經(jīng)轉(zhuǎn)向于聚合物反相乳液聚合方法，該方法表現(xiàn)為低中和度，特別 是最多20%的存在的酸官能團(tuán)的中和度。
[0009] 在本發(fā)明中，申請(qǐng)人提供了通過在油包水反相乳液中聚合單體水溶液來(lái)制備此類 聚合物的方法，其中在所有單體的濃度為每克水溶液1. 3毫摩爾至3. 6毫摩爾的條件下進(jìn) 行聚合。此外，申請(qǐng)人已經(jīng)證實(shí)，不同于特別用于現(xiàn)有技術(shù)的更高濃度，此濃度范圍與所獲 得的具有所存在的弱酸官能團(tuán)的低中和度的聚合物相容并能夠免除現(xiàn)有技術(shù)中觀察到的 穩(wěn)定性問題。
[0010] 在這方面，本發(fā)明涉及通過在油包水反相乳液中聚合一種或多種單體的水溶液來(lái) 制備聚合物的方法，其中所用單體的一種或多種包含至少一個(gè)酸官能團(tuán)，帶有至少一個(gè)弱 酸官能團(tuán)的單體相對(duì)于所有所用單體的摩爾百分比為至少30%，其中：
[0011] i)在水溶液中所有單體的濃度為每克水溶液1. 3毫摩爾至3. 6毫摩爾的條件下進(jìn) 行聚合，
[0012] ii)在該聚合過程中，存在于具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的所用單體上的酸官能團(tuán)的 最多20%為中和形式。
[0013] 特別地，在該聚合過程中，存在于具有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的所用單體上的酸官能 團(tuán)的最多10%、優(yōu)選最多5%且更優(yōu)選最多2%為中和形式，由此能夠獲得甚至更有利的增 稠性質(zhì)。根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，存在于所用單體上的酸官能團(tuán)的100 %在該聚合過程中為 游離酸形式。
[0014] 在本發(fā)明中，該聚合最好以水溶液中存在的單體總濃度為每克水溶液1. 7毫摩爾 至3. 3毫摩爾的條件來(lái)進(jìn)行。在本發(fā)明中，相對(duì)于水溶液（也稱為水相）的總重量給出該 單體濃度，即包含的單體的重量。
[0015] 特別地，因此有可能以下列組合進(jìn)行該聚合：
[0016]-水溶液中所有單體的濃度為每克水溶液1. 3毫摩爾至3. 6毫摩爾，并且存在于具 有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上的酸官能團(tuán)的最多2〇%、有利地最多1〇%、優(yōu)選最多5%和 更優(yōu)選最多2%、或甚至0%為中和形式，
[0017]-水溶液中所有單體的濃度為每克水溶液1. 7毫摩爾至3. 3毫摩爾，并且存在于具 有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體上的酸官能團(tuán)的最多2〇%、有利地最多1〇%、優(yōu)選最多5%和 更優(yōu)選最多2%、或甚至0%為中和形式。
[0018] 帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體相對(duì)于所有所用單體的摩爾百分比優(yōu)選為至少 50%、優(yōu)選至少70%、且非常優(yōu)選至少80%。此類摩爾百分比可以與前述任何單體濃度/ 中和度組合一起使用。
[0019] 在本發(fā)明中，優(yōu)選用具有至少一個(gè)烯屬不飽和度的單體來(lái)進(jìn)行該聚合。
[0020] 優(yōu)選地，用帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單一單體來(lái)進(jìn)行該聚合，其相對(duì)于所有所 用單體的摩爾百分比為至少30%，其游離酸形式選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、 馬來(lái)酸和富馬酸。該帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體非常優(yōu)選為游離酸形式或具有根據(jù)本 發(fā)明的中和度的丙烯酸。還有可能使用多種帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體，特別是選自 前面列舉的那些，其相對(duì)于所有所用單體的總摩爾百分比為至少30%。優(yōu)選地，這些單體之 一是游離酸形式或具有根據(jù)本發(fā)明的中和度的丙烯酸。
[0021] 可以用至少一種帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體來(lái)進(jìn)行該聚合。在這種情況下優(yōu) 選以相對(duì)于所有所用單體小于50%且更優(yōu)選小于30%的帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體 濃度來(lái)進(jìn)行該聚合。例如可以用帶有至少一個(gè)強(qiáng)酸官能團(tuán)的單體來(lái)進(jìn)行該聚合，其游離酸 形式選自丙烯酰胺基烷基磺酸，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（ATBS)。在這種情況下， 例如可以用丙烯酸/ATBS或丙烯酸/ATBS/丙烯酰胺組合進(jìn)行該聚合，該酸單體可能為游離 酸形式，或具有根據(jù)本發(fā)明的中和度。
[0022] 本發(fā)明的主題還是可以通過本發(fā)明的方法獲得的聚合物，無(wú)論其實(shí)施變體如何。
[0023] 在本發(fā)明中，已經(jīng)注意到，通過選擇落在每克水溶液1. 3毫摩爾至3. 6毫摩爾的范 圍內(nèi)的單體濃度來(lái)進(jìn)行該反相乳液聚合反應(yīng)，有可能制備具有低中和度、或甚至未中和的 帶有酸官能團(tuán)的聚合物的反相乳液，其是穩(wěn)定的，即沒有觀察到快速沉淀現(xiàn)象。此外，已經(jīng) 證實(shí)此類濃度范圍（與尤其用于現(xiàn)有技術(shù)的更高濃度相反）與存在的酸官能團(tuán)的弱中和結(jié) 合能夠在至少部分中和的步驟后獲得提供增稠和/或穩(wěn)定效力的聚合物，該效力大于通過 反相乳液聚合獲得的現(xiàn)有技術(shù)聚合物。
[0024] 術(shù)語(yǔ)"帶有至少一個(gè)酸官能團(tuán)的單體"意指帶有一個(gè)或多個(gè)游離或中和的（即通 過堿的作用鹽化）酸官能團(tuán)的單體。當(dāng)單體包含超過一個(gè)酸官能團(tuán)時(shí)，其有可能僅具有一 部分中和形式的酸官能團(tuán)。存在的酸官能團(tuán)可以是弱酸或強(qiáng)酸官能團(tuán)。通常，所用的單體 僅包含弱酸官能團(tuán)或僅包含強(qiáng)酸官能團(tuán)，并且最通常地，將使用帶有單一酸官能團(tuán)的單體。
[0025] 作為-C00H類型的游離酸形式的帶有至少一個(gè)弱酸官能團(tuán)的單體的實(shí)例，可以提 及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和巴豆酸，其均僅包含一個(gè)弱酸官能團(tuán)，以及馬來(lái)酸和富馬 酸，其就此而言包含兩個(gè)弱酸官能團(tuán)。
[0026] 作為游離酸形式的帶