基于苯二甲基雙馬來酰亞胺的可固化混合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于間苯二甲基雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺和共聚單體的可固化熱固性 聚酰亞胺樹脂組合物。本發(fā)明還涉及可通過固化該組合物而得到的交聯(lián)樹脂。該新型熱固 性樹脂體系可用于結(jié)構(gòu)粘合劑、用于預(yù)浸布和模塑化合物的基質(zhì)樹脂和作為結(jié)構(gòu)和/或電 復(fù)合材料。所述新型樹脂組合物特別適用于利用濕法加工技術(shù)的先進(jìn)復(fù)合材料制造，如長 絲纏繞、樹脂傳遞模塑（RTM)、樹脂注入成型（R頂）和預(yù)浸漬。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺，如雙馬來酰亞胺官能化合物，是在復(fù)合材料樹脂、粘合劑、及模塑化合 物應(yīng)用中已有廣泛應(yīng)用的有用的單體。已知該聚酰亞胺能夠聚合以得到具有高玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度、高模量和高耐熱性質(zhì)的聚合和加成聚合產(chǎn)物。
[0003] 然而，通常已知的是一類重要雙馬來酰亞胺的成員，即芳香單核或芳香多核 N，N' -雙馬來酰亞胺，因它們的高熔點(diǎn)和在普通溶劑中僅具有差的溶解性而具有差的處理 性質(zhì)。因?yàn)檫@些性質(zhì)，含有這些N，N' -雙馬來酰亞胺的可固化混合物的應(yīng)用通常都伴隨著 加工困難。此外，在過去已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于包括N，N'_雙馬來酰亞胺的可固化混合物的固化產(chǎn) 物較脆，并表現(xiàn)出高吸濕性，這導(dǎo)致差的熱/濕性能。相應(yīng)地，基于該類N，N' -雙馬來酰亞 胺的許多常規(guī)可固化混合物在它們的應(yīng)用中嚴(yán)重受限。
[0004] 例如，US4, 351，932描述了作為共聚單體的包括N，N'-雙馬來酰亞胺的混合物或 N，N'_雙馬來酰亞胺與二乙烯基苯的混合物在預(yù)浸樹脂中的應(yīng)用。因它們短的適用期和短 的凝膠時(shí)間，這些樹脂僅具有差的加工性質(zhì)。由其得到的預(yù)浸布外置時(shí)間（outtime)短且 粘性和懸垂性質(zhì)差。此外，固化產(chǎn)品脆且具有高吸濕性。
[0005]EP0 469 684A1公開了包括N，N'-雙馬來酰亞胺的混合物或N，N'-雙馬來酰亞 胺與烯基苯氧基烷的混合物作為共聚單體。盡管這些可固化混合物在熔融狀態(tài)下具有相對(duì) 低的粘度，它們具有結(jié)晶不穩(wěn)定性，這使得它們大多都不適用通過熱熔技術(shù)如長絲纏繞和 樹脂傳遞模塑制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。此外，它們?cè)谄胀ㄈ軇┲械娜芙庑圆?，這限制了它 們?cè)谌軇?溶液預(yù)浸漬中的可用性。
[0006] US2008/0075965A1公開了僅包括了一個(gè)馬來酰亞胺和芳香二烯，或一個(gè)芳香單 烯，的粘合劑配制劑。該應(yīng)用優(yōu)選的組合物是基于1，3-二異丙烯基苯及其低聚物，或是基 于帶有異丙烯基官能團(tuán)的化合物與優(yōu)選的馬來酰亞胺檸檬烯-雙馬來酰亞胺的組合。該組 合物固化極快，因此不適用于通過長絲纏繞、樹脂傳遞模塑等方法來制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材 料。該混合物的缺點(diǎn)是因?yàn)闃渲M(jìn)化快而沒有粘度穩(wěn)定性。
[0007] US2012/0049106A1公開了利用馬來酸酐和烯基取代的琥珀酸酐混合物制備的 無定形低熔點(diǎn)雙馬來酰亞胺混合物。然而，當(dāng)有共聚單體存在下固化時(shí)，因?yàn)殓晁狒绑w 的長脂肪側(cè)鏈，這些混合物提供的固化產(chǎn)物具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和降低的長期熱穩(wěn)定性 的缺點(diǎn)。
[0008] 因此，需要固化后強(qiáng)韌且耐熱的基于聚酰亞胺的可固化混合物，作為熱熔體和/ 或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的溶液，其具有改善的加工性能。
[0009] 因?yàn)楹枷銌魏嘶蚍枷愣嗪薔，N' -雙馬來酰亞胺的可固化混合物的許多加工困 難以及它們應(yīng)用上的許多限制都與所用雙馬來酰亞胺的高熔點(diǎn)和在普通溶劑中的差溶解 性有關(guān)，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)嘗試找到避免這些缺點(diǎn)的雙馬來酰亞胺或其混合物。例如，EP0 469 684A1公開了可用來降低熔點(diǎn)的雙馬來酰亞胺低共熔混合物。特別是，EP0 469 684 A1 (實(shí)施例5至11)公開了 4, 4' -雙馬來酰亞胺基二苯基甲烷和2, 4-雙馬來酰亞胺基甲 苯的低共熔混合物可與共聚單體雙（烯基苯氧基）烷烴組合、單獨(dú)或與其他共聚單體組合 用來制備強(qiáng)韌固化產(chǎn)物。然而，如上所述，盡管這些可固化混合物在熔融狀態(tài)具有相對(duì)低的 粘度，但它們有結(jié)晶不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，這使得它們幾乎不可用于通過熱熔技術(shù)如長絲纏繞和 樹脂傳遞模塑制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中。此外，它們?cè)谄胀ㄈ軇┲械娜芙庑圆睿拗屏怂鼈?在溶劑/溶液預(yù)浸漬中的可用性。
[0010] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供低熔點(diǎn)、在最低可能的溫度具有低粘度的可固化 混合物，此外，其在加工溫度下穩(wěn)定，在加工過程中至少在足以制造部件的時(shí)間內(nèi)沒有或只 有輕微（低粘度）進(jìn)化，此外，其是穩(wěn)定的，在整個(gè)制造過程中樹脂組分沒有結(jié)晶。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可固化混合物和可固化預(yù)聚物，其可以用需要穩(wěn)定、 低粘度熔融樹脂的技術(shù)，如長絲纏繞（FW)、熱熔預(yù)浸漬、樹脂傳遞模塑（RTM)和樹脂注入模 塑（R頂)，加工成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供低熔點(diǎn)和低粘度的預(yù)聚物，其在熔融態(tài)的結(jié)晶和樹脂 進(jìn)化方面是穩(wěn)定的。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可固化混合物和可固化預(yù)聚物，其可溶解在包括 1，3-二氧戊環(huán)的低沸點(diǎn)溶劑中，且其可形成樹脂結(jié)晶和進(jìn)化方面穩(wěn)定的溶液。
[0014] 本發(fā)明的問題，因此，在于提供具有上述理想特性的可固化混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用 下面所定義的可固化混合物解決了這個(gè)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明一方面涉及可固化混合物，其包括：
[0016] RM%式（I)的間苯二甲基雙馬來酰亞胺
[0017] CD
[0018] RP%聚酰亞胺組分，和
[0019] RC%共聚單體組分，
[0020] 其中，
[0021] 所述聚酰亞胺組分包括至少一種式（II)的聚酰亞胺
[0022]
no
[0023] 其中
[0024] A是有至少兩個(gè)碳原子的X-官能團(tuán)，
[0025]X是彡2的整數(shù)，和
[0026] B是包括碳-碳雙鍵的雙官能基團(tuán)；
[0027] 其條件是當(dāng)Bj
IX不能是2;
[0028] 其中，所述共聚單體組分由至少一種選自于烯基酚、烯基苯酚醚、苯酚烯基醚、烯 基苯氧基二苯甲酮、聚胺、氨基苯酚、氨基酰肼、氰酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基異 氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚單體組成；
[0029] 且其中
[0030] RM%的定義是1至98重量％ ;
[0031] RP%的定義是1至98重量％ ;
[0032] RC%的定義是1至98重量％ ;
[0033] 且其中RM%、RP%和RC%之和小于等于100重量％。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺組分由至少一種式（II)的聚酰亞胺組成，其中 A選自于下述官能團(tuán)：
[0035] a)具有2至12個(gè)碳原子的亞烷基；
[0036] b)單或雙碳環(huán)脂肪基；
[0037]c)橋聯(lián)多環(huán)脂肪基；
[0038] d)雜環(huán)脂肪基；
[0039]e)單或雙碳環(huán)芳香基；
[0040] f)橋聯(lián)多環(huán)芳香基；
[0041] g)雜環(huán)芳香基；
[0042] (h)下述基團(tuán)中的一種：
[0043]
[0044] 其中R17、R18、R19、R2°、R21和R23是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地是1至6個(gè)碳原子 的烷基，
[0045] 及其中R22和R24是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地是1至6個(gè)碳原子的亞烷基；
[0046] ⑴式（IX)所定義的基團(tuán)
[0047]
[0048] 其中R25選自于下述基團(tuán)：
[0049]
[0050] 在一個(gè)實(shí)施方案中，式（II)中的B選自于下述基團(tuán)：
[0051]
[0052] 在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚酰亞胺組分由至少一種從4, 4' -雙馬來酰亞胺基二 苯基甲燒、二（3-甲基-5-乙基_4_馬來酰亞胺基苯基）甲燒、二（3, 5-二甲基_4_馬來 酰亞胺基苯基）甲烷、4, 4' -二馬來酰亞胺基二苯基醚、4, 4' -二馬來酰亞胺基二苯基砜、 3, 3' -二馬來酰亞胺基二苯基砜、二馬來酰亞胺基二苯基二氫茚、2, 4-二馬來酰亞胺基甲 苯、2, 6-二馬來酰亞胺基甲苯、1，3-二馬來酰亞胺基苯、1，2-二馬來酰亞胺基苯、1，4-二馬 來酰亞胺基苯、1，2-二馬來酰亞胺基乙烷、1，6-二馬來酰亞胺基己烷、1，6-二馬來酰亞胺 基-(2, 2, 4-三甲基）己烷、1，6-二馬來酰亞胺基-(2, 4, 4-三甲基）己烷、1，4-二馬來酰 亞胺基環(huán)己烷、1，3-二（馬來酰亞胺基甲基）環(huán)己烷、1，4-二（馬來酰亞胺基甲基）環(huán)己 烷和4, 4' -二馬來酰亞胺基二環(huán)己基甲烷中選出的聚酰亞胺組成。
[0053] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述共聚單體組分由至少一種選自以下的共聚單體組成：
[0054] (a)式（III)的化合物
[0055]
[0056] 其中
[0057] R1是雙官能基團(tuán)，和
[0058] R2和R3是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地是2至6個(gè)碳原子的烯基；
[0059] (b)式（IV)的化合物
[0060]
[0061] 其中
[0062] R4是雙官能基團(tuán)，和
[0063] R5和R6是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地是2至6個(gè)碳原子的烯基；
[0064] (c)式（V)的化合物
[0065]
[0066] 其中
[0067] R8是雙官能基團(tuán)，和
[0068] R7和R9是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地是2至6個(gè)碳原子的烯基；
[0069] (d)式（VI)的化合物
[0070]
[0071] 其中
[0072] R11是雙官能基團(tuán)，和
[0073] f和R12是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地是2至6個(gè)碳原子的烯基；
[0074] (e)式（VII)的化合物
[0075]
[0076] 其中
[0077] R13是Y-官能團(tuán)，
[0078] R14是2至6個(gè)碳原子的烯基，和
[0079] Y是彡1的整數(shù)；和
[0080] (f)式（VIII)的化合物
[0081]
[0082] 其中
[0083] R15是Z-官能團(tuán)，
[0084] R16是2至6個(gè)碳原子的烯基，和
[0085] Z是彡1的整數(shù)。
[0086] 在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R4選自于下述基團(tuán)：
[0087] )
、 R3、R5和R6優(yōu)選是相同的，且是1-丙烯基或2-丙烯基；
[0088] 其中R8和R11優(yōu)選選自于下述基團(tuán)：
[0089]
R1(]和R12是相同的且是1-丙烯基或2-丙烯基；
[0090] 其中R13和R15是選自于下述基團(tuán)的雙官能芳香基團(tuán)：
[0091]
[0092] 和其中R14和R16是1-丙烯基或2-丙烯基。
[0093] 在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述共聚單體組分由至少一種從3, 3'-二烯丙基雙酚A、雙 酚A的二烯丙基醚、二（〇-丙烯基苯氧基）二苯甲酮、m-氨基苯甲酰肼、雙酚A二氰酸酯、 鄰苯二甲酸二烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯和二乙烯基苯中選 出的共聚單體組成。
[0094] 特別優(yōu)選，所述共聚單體組分由至少一種從3, 3'-二烯丙基雙酚A、雙酚A的二烯 丙基醚、二（〇-丙烯基苯氧基）二苯甲酮、m-氨基苯甲酰肼和雙酚A二氰酸酯中選出的共 聚單體組成。
[0095] 在一優(yōu)選實(shí)施方案中，RM%為5至70重量％;RP%為1至60重量％;和RC%為20 至80重量％。
[0096] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可固化混合物進(jìn)一步包括固化促進(jìn)劑或固化抑制劑。
[0097] 一方面，本發(fā)明涉及制備上述可固化混合物的方法，包括步驟：
[0098] 將如上定義的式（I)的間苯二甲基雙馬來酰亞胺、如上定義的聚酰亞胺組分及如 上定義的共聚單體組分在60至180°C溫度范圍內(nèi)共混，得到低熔點(diǎn)、低粘度物料（樹脂）的 可固化混合物。
[0099] -方面，本發(fā)明涉及制備如上定義的可固化混合物的方法，包括步驟：
[0100] 將如上定義的式（I)的間苯二甲基雙馬來酰亞胺、如上定義的聚酰亞胺組分及如 上定義的共聚單體組分溶解在溶劑中，并除去所述溶劑得到低熔點(diǎn)、低粘度物料（樹脂）的 可固化混合物。
[0101] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶劑是1，3-二氧戊環(huán)或含有1，3-二氧戊環(huán)的溶劑。
[0102] 一方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及制備可固化預(yù)聚物的方法，包括步驟：
[0103] 將如上定義的可固化混合物保持在25至280°C的溫度范圍內(nèi)足夠長的時(shí)間以得 到預(yù)聚物，其在施加熱和/或壓力時(shí)仍然是可成型的。
[0104] -方面，本發(fā)明涉及根據(jù)如上定義方法所得到的可固化預(yù)聚物。
[0105] -方面，本發(fā)明涉及制備交聯(lián)聚合物的方法，包括步驟：
[0106] 將如上定義的可固化混合物或如上定義的可固化預(yù)聚物在70至280°C加熱足夠 長的時(shí)間以完全固化。
[0107] -方面，本發(fā)明涉及根據(jù)如上定義方法所得的交聯(lián)聚合物。
[0108] -方面，本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備方法，包括步驟：
[0109] 將根據(jù)如上定義方法所得的低粘度熔融穩(wěn)定的樹脂或如上定義的預(yù)聚物，施加到 纖維或顆粒狀增強(qiáng)劑（填料）上或與其共混；隨后固化。
[0110] -方面，本發(fā)明涉及根據(jù)如上定義的方法所得到的復(fù)合材料。
[0111] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料是纖維增強(qiáng)的或顆粒填充的復(fù)合材料。
[0112] -方面，本發(fā)明涉及使用如上定義的可固化混合物來制備預(yù)聚物或交聯(lián)聚合物。
[0113] 定義
[0114] 如這里所用的，包括所附的權(quán)利要求，統(tǒng)一所用的術(shù)語有如下含義。
[0115] 如這里所用的，術(shù)語"可固化"指可以利用化學(xué)反應(yīng)、交聯(lián)、輻射交聯(lián)等轉(zhuǎn)變成固 態(tài)、基本不流動(dòng)材料的初始化合物或混合物材料。
[0116] 如這里所用的，術(shù)語"混合物"指三個(gè)或多個(gè)非化學(xué)結(jié)合的單獨(dú)的、化學(xué)不同的化 合物的物理或機(jī)械聚集或組合。
[0117] 如這里所用的，術(shù)語"聚酰亞胺組分"指聚酰亞胺或兩個(gè)以上聚酰亞胺的混合物， 優(yōu)選一個(gè)聚酰亞胺或兩個(gè)至四個(gè)聚酰亞胺的混合物。
[0118] 如這里所用的，術(shù)語"共聚單體"指可以進(jìn)行聚合或共聚合從而提供聚合物基本結(jié) 構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的化合物。
[0119] 如這里所用的，術(shù)語"共聚單體組分"指共聚單體或兩個(gè)以上共聚單體的混合物， 優(yōu)選一個(gè)共聚單體或兩個(gè)至四個(gè)共聚單體的混合物。
[0120] 如這里所用的，術(shù)語"RM%"指所述可固化混合物中式⑴的間苯二甲基雙馬來酰 亞胺的重量百分比的量。
[0121] 如這里所用的，術(shù)語"RP%"指所述可固化混合物中聚酰亞胺組分的重量百分比的 量。
[0122] 如這里所用的，術(shù)語"RC%"指所述可固化混合物中估計(jì)單體組分的重量百分比的 量。
[0123] 如這里所用的，術(shù)語"烯基苯酚"指包括至少一個(gè)烯基取代苯酚基團(tuán)的有機(jī)化合 物。術(shù)語"烯基苯酚"包括烯基苯酚，其中兩個(gè)苯酚基團(tuán)通過雙官能基團(tuán)連接，例如烯基雙 酚