預(yù)浸料、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料和含有顆粒的樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及預(yù)浸料、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料和用于制作它們的含有顆粒的樹脂組合 物。本發(fā)明特別涉及航空器用途、船舶用途、汽車用途、運(yùn)動(dòng)用途、其他一般產(chǎn)業(yè)用途的纖維 強(qiáng)化復(fù)合材料和用于得到該復(fù)合材料而利用的預(yù)浸料。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含各種纖維和基質(zhì)樹脂的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料由于其優(yōu)異的力學(xué)物性而被廣泛 用于航空器、船舶、汽車、運(yùn)動(dòng)用品、其他一般產(chǎn)業(yè)用途等。近年來(lái)，隨著其使用成績(jī)的累積， 纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的適用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。
[0003] 作為這樣的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，例如專利文獻(xiàn)1和2中提出利用了苯并噁嗪樹脂 的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。苯并噁嗪樹脂雖然具有優(yōu)異的耐濕性和耐熱性，但存在韌性差的問 題，專注于配混環(huán)氧樹脂、各種樹脂微粒等工作來(lái)彌補(bǔ)該缺點(diǎn)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2007-16121號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-13636號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題
[0009] 但是，期望航空器用途的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的進(jìn)一步輕量化。為了實(shí)現(xiàn)材料的輕 量化，特別是在航空器用途中所必需的力學(xué)特性中必須以高水準(zhǔn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)沖擊后壓縮強(qiáng)度 (以下簡(jiǎn)稱為CAI)和彎曲彈性模量，此外，為了維持高溫特性，使用的樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度也必須較高地維持。然而，上述專利文獻(xiàn)中具體記載的例子中，可以說(shuō)未必能夠以高 水準(zhǔn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)它們。
[0010] 本發(fā)明的課題在于，提供能夠得到如下纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的預(yù)浸料及用于得到該 預(yù)浸料的含有顆粒的樹脂組合物、以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，所述纖維強(qiáng)化復(fù)合材料利用具 有優(yōu)異耐濕性和耐熱性的苯并噁嗪樹脂、且能夠以高水準(zhǔn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的CAI和彎曲彈性 模量、并且能夠較高地維持樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料，其具備強(qiáng)化纖維層和在強(qiáng)化纖維層 的至少一個(gè)表面上設(shè)置的表面層，所述強(qiáng)化纖維層包含強(qiáng)化纖維和浸滲于強(qiáng)化纖維的纖維 之間的樹脂組合物，所述樹脂組合物含有（A)苯并噁嗪樹脂、（B)環(huán)氧樹脂和（C)分子中具 有2個(gè)以上酚性羥基的固化劑；所述表面層含有（A)苯并噁嗪樹脂、（B)環(huán)氧樹脂、（C)分 子中具有2個(gè)以上酚性羥基的固化劑、以及（D)平均粒徑為5~50 y m的聚酰胺樹脂顆粒， 聚酰胺樹脂顆粒包含聚酰胺1010樹脂顆粒。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料，通過(guò)多個(gè)層疊并在加壓下加熱，從而可以得到利用具有優(yōu) 異耐濕性和耐熱性的苯并噁嗪樹脂、且能夠以高水準(zhǔn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的CAI和彎曲彈性模 量、并且還能夠較高地維持樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
[0014] 對(duì)于通過(guò)上述預(yù)浸料能夠提高CAI和彎曲彈性模量的理由，本發(fā)明人等如以下所 述考慮。由于有（A)苯并噁嗪樹脂的固化劑、即具有酚性羥基的化合物的存在，因此會(huì)產(chǎn)生 聚酰胺樹脂顆粒的熔解溫度的降低。此處，若聚酰胺樹脂顆粒的熔解溫度變得過(guò)低，則在使 用預(yù)浸料制作纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)固化熱固化樹脂時(shí)，聚酰胺樹脂顆粒變得容易熔解，熔 解了的聚酰胺樹脂顆粒變得容易進(jìn)入強(qiáng)化纖維層，但可以認(rèn)為通過(guò)使用上述特定的聚酰胺 樹脂顆粒，聚酰胺樹脂顆粒可以處于難以流動(dòng)的狀態(tài)，其結(jié)果，充分地得到CAI和彎曲彈性 模量的提高效果。此外可以認(rèn)為，上述聚酰胺樹脂顆粒在制作纖維強(qiáng)化復(fù)合材料時(shí)略微地 恪解也有利于CAI和彎曲彈性彳吳量的提尚。
[0015] 將前述（A)成分和前述⑶成分的總和設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，上述表面層優(yōu)選含有 前述（A)成分65~80質(zhì)量份、前述⑶成分20~35質(zhì)量份、前述（C)成分5~20質(zhì)量 份和前述（D)成分15~45質(zhì)量份。通過(guò)表面層中的各成分的含量在上述范圍內(nèi)，可以使 表面層中的（D)聚酰胺樹脂顆粒的熔解溫度在合適的范圍內(nèi)，可以充分地抑制（D)聚酰胺 樹脂顆粒進(jìn)入強(qiáng)化纖維層、且引起合適的熔解，可以進(jìn)一步提高CAI和彎曲彈性模量。
[0016] 本發(fā)明還提供一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其是將多個(gè)上述本發(fā)明的預(yù)浸料層疊并在 加壓下加熱而得到的。
[0017] 本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料通過(guò)由本發(fā)明的預(yù)浸料得到，具有優(yōu)異的耐濕性和耐 熱性、且能夠以高水準(zhǔn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的CAI和彎曲彈性模量。根據(jù)本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合 材料，利用上述優(yōu)異的物性可以實(shí)現(xiàn)材料的輕量化。
[0018] 本發(fā)明還提供一種含有顆粒的樹脂組合物，其含有：(A)苯并噁嗪樹脂、（B)環(huán)氧 樹脂、（C)分子中具有2以上酚性羥基的固化劑和（D)平均粒徑為5~50 ym的聚酰胺樹 脂顆粒，聚酰胺樹脂顆粒包含聚酰胺1010樹脂顆粒。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的含有顆粒的樹脂組合物，可以制成上述本發(fā)明的預(yù)浸料的表面層。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠獲得如下纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的預(yù)浸料及用于得到該預(yù) 浸料的含有顆粒的樹脂組合物、以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，所述纖維強(qiáng)化復(fù)合材料利用具有 優(yōu)異耐濕性和耐熱性的苯并噁嗪樹脂、且能夠以高水準(zhǔn)同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的CAI和彎曲彈性模 量、并且也能夠較高地維持樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0022] 本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料可以適合用于航空器用途、船舶用途、汽車用途、運(yùn)動(dòng) 用途、其他一般產(chǎn)業(yè)用途，特別是對(duì)航空器用途是有用的。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為用于對(duì)本發(fā)明的預(yù)浸料進(jìn)行說(shuō)明的截面示意圖。
[0024] 圖2為用于對(duì)制造本發(fā)明的預(yù)浸料的方法進(jìn)行說(shuō)明的截面示意圖。
[0025] 圖3為用于對(duì)制造本發(fā)明的預(yù)浸料的方法進(jìn)行說(shuō)明的截面示意圖。
[0026] 圖4為用于對(duì)本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料進(jìn)行說(shuō)明的截面示意圖。
[0027] 圖 5 為 PA1010 和 PA12 的 DSC 圖。
[0028] 圖6為實(shí)施例1的第2樹脂組合物的DSC圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0030] 圖1為用于對(duì)本發(fā)明的預(yù)浸料進(jìn)行說(shuō)明的截面示意圖。圖1的（a)所示的預(yù)浸料 10具備強(qiáng)化纖維層3和在強(qiáng)化纖維層3的表面上設(shè)置的表面層，所述強(qiáng)化纖維層3包含強(qiáng) 化纖維1和浸滲于強(qiáng)化纖維1的纖維之間的樹脂組合物2 ;所述表面層6a含有聚酰胺樹脂 顆粒4和樹脂組合物5。預(yù)浸料10的表面層6a中，聚酰胺樹脂顆粒4包含于樹脂組合物5 的層內(nèi)。圖1的（b)所示的預(yù)浸料12具備表面層6b代替預(yù)浸料10中的表面層6a，所述表 面層6b的聚酰胺樹脂顆粒4附著于樹脂組合物5的層的與強(qiáng)化纖維層3相反一側(cè)的表面， 除此之外，具有與預(yù)浸料10同樣的構(gòu)成。
[0031] 對(duì)于本實(shí)施方式的預(yù)浸料10、12,樹脂組合物2含有（A)苯并噁嗪樹脂、（B)環(huán)氧 樹脂和（C)分子中具有2個(gè)以上酚性羥基的固化劑，表面層6a、6b含有（A)苯并噁嗪樹脂、 (B)環(huán)氧樹脂、（C)分子中具有2個(gè)以上酚性羥基的固化劑和（D)平均粒徑為5~50 ym的 聚酰胺樹脂顆粒，聚酰胺樹脂顆粒包含聚酰胺1010樹脂顆粒。
[0032] 作為本發(fā)明中使用的（A)苯并噁嗪樹脂（以下，也有時(shí)稱為（A)成分），可以舉出 具有下述通式（A-1)所示的苯并噁嗪環(huán)的化合物。
[0033]
[0034] [式（A-1)中，R5表示碳數(shù)1~12的鏈狀烷基、碳數(shù)3~8的環(huán)狀烷基、碳數(shù)6~ 14的芳基、或者被碳數(shù)1~12的鏈狀烷基或鹵素取代的芳基。原子鍵上可以任選鍵合氫原 子。]
[0035] 作為碳數(shù)1~12的鏈狀烷基，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、叔丁基。作為碳數(shù)3~8的環(huán)狀烷基，例如可以舉出：環(huán)戊基、環(huán)己基。作為碳數(shù)6~ 14的芳基，例如可以舉出：苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、聯(lián)苯基。作為被碳數(shù)1~12的鏈 狀烷基或鹵素取代的芳基，例如可以舉出：鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、二甲苯基、鄰乙 基苯基、間乙基苯基、對(duì)乙基苯基、鄰叔丁基苯基、間叔丁基苯基、對(duì)叔丁基苯基、鄰氯苯基、 鄰漠苯基。
[0036] 作為R5,上述示例中，從賦予良好的操作性的方面出發(fā)，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、苯 基、鄰甲基苯基。
[0037] 另外，可以舉出下述通式（A-2)所示的具有苯并噁嗪環(huán)的化合物。
[0038]
[0039] [式（A-2)中，L表示亞烷基或亞芳基。]
[0040] 作為（A)成分的苯并噁嗪樹脂，例如可以優(yōu)選舉出：以下的式子所示的單體；多個(gè) 該單體分子聚合而得到的低聚物；以下的式子所示的單體的至少1種與具備不同于這些單 體的結(jié)構(gòu)的具有苯并噁嗪環(huán)的化合物發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物。
[0041 ]
[0042]
[0043]
[0044] (A)成分通過(guò)苯并噁嗪環(huán)開環(huán)聚合，從而與酚醛樹脂具有同樣的骨架，因此阻燃性 優(yōu)異。另外，由于其致密的結(jié)構(gòu)而可以得到低吸水率、高彈性模量之類優(yōu)異的機(jī)械特性。
[0045] (A)成分可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
[0046] 本發(fā)明中使用的（B)環(huán)氧樹脂（以下，也有時(shí)稱為（B)成分）是作為控制組合物 的粘度、且提高組合物的固化性的成分而配混的。作為（B)成分，例如優(yōu)選以胺類、酚類、羧 酸、分子內(nèi)不飽和碳等化合物作為前體的環(huán)氧樹脂。
[0047] 作為以胺類作為前體的環(huán)氧樹脂，例如可以舉出：四縮水甘油基二氨基二苯基甲 烷、苯二甲胺的縮水甘油基化合物、三縮水甘油基氨基苯酚、縮水甘油基苯胺的各自的位置 異構(gòu)體、被烷基或鹵素取代的取代體。以下，示例市售品時(shí)，液態(tài)的環(huán)氧樹脂以通過(guò)后述的 運(yùn)動(dòng)粘彈性測(cè)定裝置得到的25°C下的復(fù)數(shù)粘彈性模量n *作為粘度進(jìn)行記載。
[0048] 作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，例如可以舉出："Sumi印oxy"（注 冊(cè)商標(biāo)。以下相同）ELM434(住友化學(xué)株式會(huì)社制造）、"Araldite"（注冊(cè)商標(biāo)、以下相同） MY720、"Araldite"MY721、"Araldite"MY9512、"Araldite"MY9612、"Araldite"MY9634、 "Araldite"MY9663(以上 HuntsmanCorp?制造）、"jER"（注冊(cè)商標(biāo)、以下相同）604(三菱 化學(xué)株式會(huì)社制造）。
[0049] 作為三縮水甘油基氨基苯酚的市售品，例如可以舉出："jER"630(粘度： 750mPa.s)(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造）、"Araldite"MY0500 (粘度：3500mPa.s)、MY0510 (粘