低toc排放的聚酯模塑組合物的制作方法
【專利說明】低TOC排放的聚酯模塑組合物
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，其包含
[0002] A) 30至99. 99重量％的聚酯，其由基于A)計的50至100重量％的至少一種聚對 苯二甲酸亞烷基二醇酯（polyalkylene terephthalate)Al)和0至50重量％的不同于A1) 的聚酯A2)組成，
[0003] B) 0. 01至2重量％的丙烯酸聚合物，其由以下組成
[0004] B1) 70至100重量％的丙烯酸，
[0005] B2)0至30重量％的至少一種可以與丙烯酸共聚合的其他烯鍵式不飽和單體，其 選自單烯鍵式不飽和羧酸，和
[0006] C) 0至70重量％的其他添加物質。
[0007] 其中，組分A)至C)的總重量百分比為100%。
[0008] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的模塑組合物用于制備任意類型的、特別是T0C排放小于或 等于lOOppm的模制品的用途，和涉及可由此得到的、優(yōu)選是T0C排放小于或等于lOOppm的 豐吳制品。
[0009] 聚酯，特別是聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，或具有該類型的單元的聚合物、以及與 該類型的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的共混物，是在例如鈦催化劑存在下通過相應單體的 聚合而制備。聚合反應完成以后，（鈦）催化劑仍然以活化形式存在于體系中，從而在對聚 合物的任意的后續(xù)處理過程中（特別是以熔融狀態(tài)的形式存在，例如，在擠出或注射成型 的過程中），其可能使聚合物分解以產生氣態(tài)或升華產物。尤其當將聚酯長期保持為熔體 或者在極端條件下處理（高溫、高壓、高剪切等）的時候會發(fā)生該類型的解聚過程。分解產 物不立即排放的情況下，它們也可能累積在PBT中并在后期排放。例如，當在高溫下使用時 球?；騊BT注塑模制品時，其可能排放有機化合物。這樣的情況發(fā)生在其中聚酯用于繼電 器、開關、或插頭的許多電氣和電子應用中，以及發(fā)生在用于汽車內飾、食品或飲料的包裝、 或化妝品包裝的應用中。在許多應用中應該減少分解產物的排放，因為所排放的化合物可 能導致不希望的氣味或味道的改變并且有時候刺激或有害健康。特別地對在汽車內飾或與 食品或飲料接觸的應用中有嚴格的規(guī)定。所排放的產物主要為揮發(fā)性有機化合物（V0C)， 特別是四氫呋喃（THF) -一其占98 %-一，以及丁二烯、乙醛、呋喃、丙烯醛、甲醇、1-丁 烯-4-醇、和其他THF衍生物。
[0010] 在現有技術中，已使用以下添加劑以減少來自聚酯的排放：
[0011] EP-A 683 201聚合過程中加入磺酸組分，這被列為有害健康或致癌性。
[0012] US 2007/225475加入含磷組分以使鈦催化劑失活。此處所述的排放值為百分比 (即不是絕對值）并且不完全令人滿意。
[0013] EP-A-2427 511加入基于環(huán)氧化苯乙烯-丙烯酸聚合物的擴鏈劑，其也導致不希 望的分子量增加，但是該方法可以減少低聚物殘留或溶劑殘留的量。
[0014] US 6114495聚合過程中向基于乳酸的聚酯中加入聚丙烯酸以使Sn催化劑或Sb 催化劑失活。
[0015] DE-A 102009020211公開了苯乙烯-丙烯酸聚合物（例如，Joncryl? )的加入， 其以0. 01至2%的濃度使用以減小PBT中的可提取化合物的水平。
[0016] Joneryl?ADR-4368為基于環(huán)氧官能化的苯乙烯-丙烯酸聚合物的固體的低聚擴 鏈劑。該聚合物在聚酯中呈反應性并且通常用于增加聚合物的分子量，從而增加聚合物的 固有粘度和熔體粘度。
[0017] 但是使用環(huán)氧化的苯乙烯-丙烯酸共聚物會導致鏈增長和分子量的增加。分子量 的增加與熔體粘度的上升和/或流動性的降低相關聯，對許多（注塑模制品）應用而言這 是不利的。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的是提供具有至少50重量％的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯單 元的聚酯模塑組合物，其表現出減少的T0C(總有機碳）排放且在處理過程中更加耐分解。 處理過程中同樣不希望分子量增加。
[0019] 據此，已發(fā)現介紹中所定義的模塑組合物。在所附權力要求中提供了優(yōu)選實施方 案。
[0020] 本發(fā)明的模塑組合物包含作為組分（A)的30至99. 99重量％、優(yōu)選35至99重 量％、且特別為35至85重量％的一種熱塑性聚酯，所述熱塑性聚酯由50至100重量％、特 別為60至100重量％的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯A1)(基于100重量％的A計）和0至 50重量％、優(yōu)選0至40重量％的不同于A1)的聚酯A2)組成。
[0021] 所述定量百分比旨在包括聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯與聚酯和含有至少50重 量％的對苯二甲酸亞烷基二醇酯單元的共聚酯的共混物。
[0022] 第一組優(yōu)選的聚酯A1)由醇部分中具有2至10個碳原子的聚對苯二甲酸亞烷基 二醇酯提供。
[0023] 該類型的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯本身已知并記載在文獻中。它們的主鏈包含 源自芳族二羧酸的芳環(huán)。芳環(huán)也可以被例如鹵素（如氯和溴）取代，或烷基（如甲 基、乙基、異丙基、正丙基、和正丁基、異丁基或叔丁基）取代。
[0024] 該聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以以本身已知的方式通過芳族二羧酸、或其酯或 其他形成酯的衍生物與脂族二羥基化合物反應而制備。
[0025]對苯二甲酸的一部分，最高達30 %，可以例如替換為2, 6-萘二甲酸、或間苯二甲 酸、或它們的混合物。芳族二羧酸的最高70mol%、優(yōu)選不多于lOmol%可以替換為脂族二 羧酸或脂環(huán)族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和環(huán)己烷二羧酸。
[0026] 在脂族二羥基化合物中，優(yōu)選具有2至6個碳原子的二醇，特別為1，2-乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、 和新戊二醇，以及它們的混合物。
[0027] 特別優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯源自具有2至6個碳原子的烷二醇。其中， 特別優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、和聚對苯二甲酸丁二醇酯， 以及它們的混合物。進一步優(yōu)選的是包含最高達1重量％、優(yōu)選最高達〇. 75重量％的作為 其他單體單元的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇的PET和/或PBT。
[0028] 聚酯（A)的特性粘度通常在50至220的范圍，優(yōu)選80至160 (根據ISO 1628在 苯酚/鄰二氯苯混合物（在25°C下的重量比為1:1)的0. 5重量％的溶液中測定）。
[0029] 特別優(yōu)選末端羧基含量最高達lOOmeq每kg聚酯、優(yōu)選最高達50meq每kg聚酯、 且特別地最高達40meq每kg聚酯的那些。該類型的聚酯例如可通過DE-A 44 01 055的方 法制備。末端羧基含量通常通過滴定法（例如電位測定法（potentiometry))測定。
[0030] 特別優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯利用Ti催化劑制備。聚合過程以后其殘 留的Ti含量小于或等于250ppm、特別地小于200ppm、特別優(yōu)選小于150ppm。
[0031] 可以提及的另一組為全芳族聚酯，其衍生自芳族二羧酸和芳族二羥基化合物，并 且其可存在于與聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物中或與聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯 構成重復單元。
[0032] 合適的芳族二羧酸為上述的用于聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的化合物。優(yōu)選使用 5至lOOmol%的間苯二甲酸與0至95mol%的對苯二甲酸的混合物、特別地約80%至50% 的對苯二甲酸與20 %至50 %的間苯二甲酸的混合物。
[0033] 芳族二羥基化合物優(yōu)選具有以下通式
[0034] 3
[0035] 其中，Z為具有最尚達8個碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基、具有最尚達12個碳原子 的亞芳基、羰基、磺?；⒀踉?、或硫原子，或化學鍵，并且其中m的值為0至2。該化合物 也可以帶有作為亞苯基上的取代基的(^-(： 6烷基或烷氧基和氟、氯、或溴。
[0036] 這些化合物的母體化合物的實例為
[0037] 二羥基聯苯，
[0038] 二（羥苯基）烷烴，
[0039] 二（羥苯基）環(huán)烷烴，
[0040] 二（羥苯基）硫醚，
[0041] 二（羥苯基）醚，
[0042] 二（羥苯基）酮，
[0043] 二（羥苯基）亞砜，
[0044] a，a ' -二（羥苯基）二烷基苯，
[0045] 二（羥苯基）砜，二（羥基苯甲?；┍剑?br>[0046] 間苯二酸，和氫醌，以及它們的環(huán)烷基化的和環(huán)鹵代的衍生物。
[0047] 其中，優(yōu)選
[0048] 4, 4' -二羥基聯苯，
[0049] 2, 4-二（4' -羥苯基）-2-甲基丁烷，
[0050] a，a ' -二（4-羥苯基）_對-二異丙基苯，
[0051] 2, 2-二（3'_甲基-4'-羥苯基）丙烷，和
[0052] 2, 2_ 二（3' -氣 _4' -輕苯基）丙烷，
[0053] 且特別地
[0054] 2, 2-二（4' -羥苯基）丙烷，
[0055] 2, 2-二（3'，5-二氯二羥苯基）丙烷，
[0056] 1，1-二（4' -羥苯基）環(huán)己烷，
[0057] 3, 4' -二羥基二苯甲酮，
[0058] 4, 4' -二羥基二苯基砜和
[0059] 2, 2-二（3'，5' -二甲基-4' -羥苯基）丙烷
[0060] 以及它們的混合物。
[0061] 當然，也可以使用聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯與全芳族聚酯的混合物。其通常包 含20至98重量％的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
[0062] 當然，也可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。該類型的產品本身已知并記載 在文獻例如US-A 3 651 014中。相應的產品也是可以購買獲得，例如Hytrel? (DuPont)。
[0063] 在本發(fā)明中，術語聚酯包括不含鹵素的聚碳酸酯。合適的不含鹵素的聚碳酸酯的 實例為基于以下通式的聯苯酚的那些
[0064