一種環(huán)碳酸酯加氫制備甲醇和二元醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)碳酸酯選擇加氫制備甲醇和二元醇的方法，具體地說是一種在 負載型Cu基催化劑存在下使環(huán)碳酸酯選擇加氫制備甲醇和二元醇的方法。
【背景技術】
[0002] 二氧化碳是一種溫室氣體，大氣中二氧化碳含量的持續(xù)升高導致全球氣候變暖， 威脅著人類的生存，但同時二氧化碳又是一種廉價易得的碳資源，合理有效的利用二氧化 碳不僅有利于解決人類面臨的氣溫升高問題，而且可以緩解人類社會面臨的資源緊缺問 題，創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟價值。二氧化碳加氫合成甲醇是二氧化碳資源有效利用的一個重要途 徑。甲醇是一種重要的大宗化工原料，廣泛應用于有機合成、醫(yī)藥、染料和燃料，其產(chǎn)量僅 次于合成氨和乙烯。盡管甲醇已通過Cu/ZnO基多相催化劑在250-300 °C和5-10MPa條 件下催化CO加氫實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，發(fā)展實用的CO2加氫制甲醇催化體系仍然是一個挑戰(zhàn)。 雖然CO2加氫制甲醇在熱力學上是可行的，但由于二氧化碳非常穩(wěn)定，很難活化，直接催化 二氧化碳加氫制備甲醇通常需要在較CO加氫更為苛刻的條件下進行，而且目前文獻報道 的催化劑上，CO2加氫的單程轉(zhuǎn)化率較低（〈25%)，甲醇選擇性通常也〈70%，如中國專利CN 101690894A，CN101983765A，CN102500381，CN103252241A。因此，二氧化碳加氫合成甲 醇急待開發(fā)新的高效催化劑和合理有效的催化路徑。
[0003] 乙二醇和1，2-丙二醇等二元醇都是用途廣泛的大宗化學品，主要用來生產(chǎn)不飽 和聚酯，也是表面活性劑、增塑劑、乳化劑和破乳劑等的生產(chǎn)原料。此外，在醫(yī)藥、食品和化 妝品等行業(yè)中以吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑、防霉劑和溶劑等大量使用。目前這些二元醇主要 通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物經(jīng)水解開環(huán)制得，存在產(chǎn)品分離能耗高，環(huán)境污染大 等問題，它們的制備均有待開發(fā)新的清潔1?效路徑。
[0004] 最近，中國科學院上海有機化學研究所丁奎嶺等用工業(yè)上成熟的，可以從環(huán)氧 乙烷和二氧化碳容易制備的碳酸乙烯酯為原料，以有機鉗形（PNP)Ru11絡合物為催化劑， 在較溫和條件下(低于140 °C和5.IMPa)實現(xiàn)了碳酸乙烯酯的氫化，高選擇性（>98%) 地同時獲得甲醇和乙二醇這兩類重要化工原料(Awer. 皿及/.，2012，51， 13041-13045)。該反應具有催化活性高、選擇性好的特點，并且具有100%的原子經(jīng)濟性，提 供了一條新的溫和的CO2間接加氫制甲醇方法。與工業(yè)上成熟的ShellOmega工藝(采用 環(huán)氧乙烷與二氧化碳首先生成碳酸乙烯酯，再經(jīng)水解生產(chǎn)乙二醇，釋放出CO2)相比，該工藝 更具經(jīng)濟效益。
[0005] 然而，不足之處是，該反應使用均相貴金屬Ru催化劑，催化劑的成本高且分離和 循環(huán)使用困難，此外，反應體系中還需加入大量有機堿KOtBu作助劑，不僅增加了生產(chǎn)成 本，而且還產(chǎn)生固體廢棄物。因此，對于環(huán)碳酸酯加氫這一高原子經(jīng)濟性的新反應，亟待開 發(fā)綠色高效的非貴金屬多相催化劑體系，以實現(xiàn)二氧化碳經(jīng)環(huán)碳酸酯中間體在溫和條件下 高活性、高選擇性間接加氫制備甲醇和二元醇這兩類重要化工原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有二氧化碳直接加氫合成甲醇催化劑催化二氧化碳的 轉(zhuǎn)化率較低，甲醇的選擇性較差等缺點，提供一種二氧化碳經(jīng)環(huán)碳酸酯中間體選擇加氫同 時制備甲醇和二元醇的方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為： 本發(fā)明采用非貴金屬Cu為活性組分的負載型催化劑，在較溫和的條件下對環(huán)碳酸酯 具有良好的加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。
[0008] -種環(huán)碳酸酯選擇加氫制備甲醇和二元醇的方法，其特征在于該方法采用負載型 銅催化劑進行環(huán)碳酸酯加氫制備甲醇和二元醇，催化劑組成為Cu/X或Cu-M/X，其中載體X 為Si02、A1203、MgO、Zr02、ZnO中的任何一種或兩種的復合物，助劑M為Ba、Mn、Y、La、Ce、 Sm、Ga、B中的任何一種或多種，催化劑中金屬Cu的負載量為5~70%，優(yōu)選為10~60%，助劑M 以氧化物計負載量為〇. 〇~15%，優(yōu)選為0. 1~12%，其余為氧化物載體；反應條件為反應溫度 120~180 °C，氫氣壓力2~8MPa，反應時間4~20h。
[0009] 本發(fā)明所述的催化劑中金屬Cu的負載量優(yōu)選為10~60%，助劑M以氧化物計負載量 優(yōu)選為〇. 1~12%，其余為氧化物載體。
[0010] 本發(fā)明所述催化劑前驅(qū)體采用常規(guī)共沉淀法或沉積沉淀法制備，催化劑前驅(qū)體在 80~120 °C干燥10-13h，在300~600 °C焙燒:T8h;助劑M采用其可溶鹽，具體選自硝酸鹽 或乙酸鹽，對于非金屬B選用硼酸或氧化硼，與銅鹽即硝酸銅或乙酸銅共沉淀或在Cu/X催 化劑前驅(qū)體基礎上等體積浸漬法加入；催化劑前體的活化：于250~500 °C，在氫氣氣氛中 還原2飛h，制得活性催化劑。
各自獨立地選自氫、C1 12烷基以及任意取代的芳環(huán)，n為0或1。
[0012] 本發(fā)明所述環(huán)碳酸酯反應液濃度為10-100%，環(huán)碳酸酯反應液的溶劑選自四氫呋 喃或1，4-二氧六環(huán)。
[0013] 通過上述方法，環(huán)碳酸酯選擇加氫制備甲醇和二元醇轉(zhuǎn)化率可達100%，甲醇的選 擇性可達99%，二元醇的選擇性在95-99%，催化劑經(jīng)過濾或離心分離后可以穩(wěn)定循環(huán)使用。
[0014] 本發(fā)明提供的環(huán)碳酸酯選擇加氫制備甲醇和二元醇方法，具有以下的優(yōu)點和效 果：采用負載型非貴金屬Cu催化劑實現(xiàn)了環(huán)碳酸酯中間體間接加氫同時制備甲醇和二元 醇，反應條件溫和，反應過程綠色高效，催化劑制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，催化性能穩(wěn)定， 易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0015] 以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。但應理解，這些實施例僅作為本發(fā)明的 實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構成任何限制。
[0016] 實施例1~17不同組成Cu/X或Cu-M/X催化劑制備。
[0017] 實施例I 稱取15.00g三水硝酸銅加入圓底燒瓶，加入125mL蒸餾水攪拌溶解，以10wt%NaOH溶液為沉淀劑進行沉淀，沉淀至pH> 10,加入36. 70g質(zhì)量分數(shù)25%堿性硅溶膠(青島海 洋化工有限公司，氨穩(wěn)定型）對沉淀膠粒進行分散穩(wěn)定，升溫至80 °C老化4h。降溫后抽 濾，用蒸餾水洗滌至中性，于120 °C烘干12h，馬弗爐中500 °C焙燒3h，研磨過篩（80-100 目）。將篩分出的焙燒樣品在400 °C氫氣氣氛中還原活化3h，即得本發(fā)明所提供活性催化 劑1。
[0018] 實施例2 稱取15. 00g三水硝酸銅、25. 00g質(zhì)量分數(shù)20%酸性硅溶膠(浙江宇達化工有限公司） 加入圓底燒瓶，加入125mL蒸餾水攪拌溶解分散，以10wt%NaOH溶液為沉淀劑進行沉淀， 沉淀至pH彡10,升溫至80 °C老化4h。降溫后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，于120 °C烘 干12h，馬弗爐中500°C焙燒3h，研磨過篩（80-100目）。將篩分出的焙燒樣品在400°C 氫氣氣氛中還原活化3h，即得本發(fā)明所提供活性催化劑2。
[0019] 實施例3 稱取15.00g三水硝酸銅、13. 10g質(zhì)量分數(shù)20%酸性硅溶膠(浙江宇達化工有限公司） 加入圓底燒瓶，加入125mL蒸餾水攪拌溶解分散，以10wt%NaOH溶液為沉淀劑進行沉淀， 沉淀至pH彡10,升溫至80 °C老化4h。降溫后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，于120 °C烘 干12h，馬弗爐中400 °C焙燒3h，研磨過篩（80-100目）。將篩分出的焙燒樣品在300°C 氫氣氣氛中還原活化4h，即得本發(fā)明所提供活性催化劑3。
[0020] 實施例4 稱取9.66g三水硝酸銅、23. 38g九水硝酸鋁加入圓底燒瓶，加入160mL蒸餾水攪拌 溶解，以10wt%Na2CO3溶液為沉淀劑進行沉淀，沉淀至pH彡9,室溫老化4h，抽濾用蒸餾 水洗滌至中性，于120 °C烘干12h，馬弗爐中300 °C焙燒8h，研磨過篩（80-100目）。將 篩分出的焙燒樣品在250 °C氫氣氣氛中還原活化6h，即得本發(fā)明所提供活性催化劑4。
[0021] 實施例5 操作同實施例4,只是以11.62g六