-MS(El,70eV) :m/z(%) = 136 [M+]. 實施例8: 將對氯甲苯 0.2 mmol (25. 2 mg),銅粉 0? 03 mmol (1.8 mg), Selectfluor 0.1 mmol (35. 5mg)依次加入10 mL的耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 =600:1) 2 mL。將混合物在室溫下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，2小時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過濾得到清液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對乙酸 乙酯體積比20:1)分離，收集洗脫液，蒸除溶劑得到4-氯苯甲醛23 mg (82%收率)。
[0021]
無色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 10.0 O (s，1H)，7. 84 (d，/ = 8. 5 Hz, 2H)，7.53 (d，/= 8.4 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz) :190.8，141.0，134.7， 130.9, 129.5; GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 140 [M+]. 實施例9: 將對氯甲苯0.2 mmol (25.2 mg)，醋酸銅0.03 mmol (6.0 mg)，N-氟吡啶三氟甲磺 酸鹽0.06 mmol (21.3 mg)依次加入10 mL的耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶 液（CH3CN/H20 = 1000:1) 2 mL。將混合物在室溫下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，8小時反應(yīng)結(jié) 束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過濾得到清液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配 t匕：石油醚對乙酸乙酯體積比20 :1)分離，收集洗脫液，蒸除溶劑得到4-氯苯甲醛22. 4 mg (80%收率)。
[0022]
無色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 10. 〇〇 (s，1H)，7. 84 (d，/= 8. 5 Hz, 2H)，7.53 (d，/= 8.4 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz) :190.8，141.0，134.7， 130.9, 129.5; GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 140 [M+]. 實施例10 : 將對氣甲苯 0.2 mmol (25. 2 mg),銅粉 0? 03 mmol (1.8 mg), SelectfIuor 0.06 mmol (21.3 mg)依次加入10 mL的耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 50:1)2 mL。將混合物在室溫下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，5小時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL 二氯甲烷稀釋，過濾得到清液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對乙酸乙 酯體積比20:1)分離，收集洗脫液，蒸除溶劑得到4-氯苯甲醛21.8 mg (78%收率)。
[0023]
無色液體；1H NMR (500 MHz, CDCl3) S 10. 〇〇 (s，1H)，7. 84 (d，/= 8. 5 Hz, 2H)，7.53 (d，/= 8.4 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz) :190.8，141.0，134.7， 130.9, 129.5; GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 140 [M+]. 實施例11 : 將對硝基甲苯 0.2 mmol (27. 4 mg),銅粉 0? 002 mmol (0. 13 mg), Selectfluor 0. 15 mmol (53. 25 mg)依次加入10 mL的耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/ H2O = 800:1)2 mL。將混合物在50°C下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，1小時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用 10 mL二氯甲烷稀釋，過濾得到清液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對乙 酸乙酯體積比20:1)分離，收集洗脫液，蒸除溶劑得到對硝基苯甲醛22.0 mg (73%收率)。
[0024]
黃色液體；1H IH NMR (500 MHz, CDC13) S 10.18 (s，lH)，8.41 (d，/= 8.7 Hz, 2H)，8. 09 (d，/ = 8. 7 Hz, 2H ) ; 13C NMR (125MHz，CDCl3) : S 190. 2，151. 2，140.1 ,130.5 , 124.3 ; GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 151 [M+]. 實施例12: 將對硝基甲苯 0.2 mmol (27. 4 mg)，鵬化亞銅 0.02 mmol (4.0 mg)，Selectfluor 0.06 mm〇l(21.3 mg)依次加入10 mL的耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 =200:1) 2 mL。將混合物在50°C下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，3小時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過濾得到清液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對乙酸 乙酯體積比20:1)分離，收集洗脫液，蒸除溶劑得到對硝基苯甲醛21.0 mg (70%收率)。
[0025]
黃色液體；1H IH NMR (500 MHz, CDC13) S 10.18(s，lH)，8.41 (d，/= 8.7 Hz, 2H)，8. 09 (d，/ = 8. 7 Hz, 2H ) ; 13C NMR (125MHz，CDCl3) : S 190. 2，151. 2，140.1 ,130.5 , 124.3 ; GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 151 [M+]. 實施例13 : 將對硝基甲苯 0.2 mmol (27. 4 mg)，銅粉 0? 006 mmol (0. 39 mg),CANO. 2 mmol (70. 8 mg)依次加入10 mL的耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 700:1) 2 mL。將混合物在5°C下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，10小時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL二氯 甲烷稀釋，過濾得到清液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對乙酸乙酯體 積比20:1)分離，收集洗脫液，蒸除溶劑得到對硝基苯甲醛21.9 mg (72%收率)。
[0026]
黃色液體；1H IH NMR (500 MHz, CDC13) S 10.18(s，lH)，8.41 (d，/= 8.7 Hz, 2H)，8. 09 (d，/ = 8. 7 Hz, 2H ) ; 13C NMR (125MHz，CDCl3) : S 190. 2，151. 2，140.1 ,130.5 , 124.3 ; GC-MS (El, 70eV) :m/z(%) = 151 [M+]. 實施例14 : 將I-甲基萘0.2 mmol (28.4 mg)，銅粉0.02 mmol (1.3 mg)，N-氟吡啶三氟甲磺酸 鹽0.06 mmol (21.3 mg)依次加入10 mL的耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液 (CH3CN/H20 = 400:1)2 mL。將混合物在室溫下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，5小時反應(yīng)結(jié)束，反 應(yīng)液用10 mL二氯甲烷稀釋，過濾得到清液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石 油醚對乙酸乙酯體積比20:1)分離，收集洗脫液，蒸除溶劑得到1-萘甲醛24. 6 mg (79% 收率)。
[0027]
無色液體；1H NMR (500 MHz, ) S 10. 38 (s，1H)，9. 27 (d，/ = 8. 6 Hz, )， 8. 06 (d, / = 8. I Hz, ), 7. 94 (d, / = 6. 9 Hz, )， 7. 90 (d, / = 8. 2 Hz, ), 7. 71 - 7.66 (m，），7.59 (t，/= 7.6 Hz, )?; 13C NMR (125MHz，CDCl3) S 193.4，136.5 ，135.1，133.6，131.3，130.4，128.9，128.4，126.8，124.85; GC-MS (EI， 70eV) :m/z(%)= 156 [M+]. 實施例15 : 將 I-甲基蔡 0? 2 mmol (28. 4 mg)，銅粉 0? 02 mmol (I. 3 mg), Selectf Iuor 0.06 mmol (21.3 mg)依次加入10 mL的耐壓密封容器中，再加入乙腈與水的混合溶液（CH3CN/H20 = 400:1)2 mL。將混合物在40°C下攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤檢測，3小時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用10 mL 二氯甲烷稀釋，過濾得到清液，蒸除溶劑后用柱層析色譜法(洗脫劑配比：石油醚對乙酸乙 酯體積比20 :1)分離，收集洗脫液，蒸除溶劑得到1-萘甲醛23. 4 mg (75%收率)。
[0028]
無色液體；1H NMR (500 MHz, ) S 10. 38 (s，1H)，9. 27 (d，/= 8. 6 Hz, )， 8. 06 (d, / = 8. I Hz, ), 7. 94 (d, / = 6. 9 Hz, )， 7. 90 (d, / = 8. 2 Hz, ), 7. 71 - 7.66 (m，），7.59 (t，/= 7.6 Hz, )?; 13C NMR (125MHz，CDCl3) S 193.4，136.5 ，135.1，133.6，131.3，130.4，128.9，128.4，126.8，124.85; GC-MS (EI， 70eV) :m/z(%) = 156 [M+].
【主權(quán)項】
1. 一種苯甲醛類化合物的合成方法，其特征在于：以結(jié)構(gòu)式如（I)所述的甲苯或其衍 生物為原料，以銅鹽為催化劑，與氧化劑在溶劑中〇~50°C，反應(yīng)時間為1~12小時，合成結(jié)構(gòu) 式如（II)所示的苯甲醛類化合物，反應(yīng)通式如下所示：通式中，R選自H、氟、氯、溴、碘、烷基、烷氧基、腈基、硝基、苯基或萘環(huán)中的一種或幾 種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯甲醛類化合物的合成方法，其特征在于：所述的催化 劑為銅鹽，催化劑與甲苯或其衍生物的摩爾比為0. 〇1~〇. 2 :1。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯甲醛類化合物的合成方法，其特征在于：催化劑選自 銅粉、碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、醋酸銅、氯化銅中一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯甲醛類化合物的合成方法，其特征在于：所述的氧化 劑選自1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二（四氟硼酸）鹽、N-氟吡啶三 氟甲磺酸鹽、硝酸鈰銨中一種，氧化劑與甲苯或其衍生物的摩爾比為〇. 2~1 :1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯甲醛類化合物的合成方法，其特征在于：所述的溶劑 為乙腈與水的混合溶劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種苯甲醛類化合物的合成方法，其特征在于，乙腈與水的 體積比為50~1000 :1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯甲醛類化合物的合成方法，其特征在于：反應(yīng)完成后， 過濾除去濾渣，并用二氯甲烷洗滌濾渣，收集濾液干燥；然后將濾液中的溶劑旋干，用硅膠 柱進(jìn)行純化，洗脫劑洗脫得苯甲醛及其衍生物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種苯甲醛類化合物的合成方法，其特征在于：洗脫劑為乙 酸乙酯與石油醚的混合溶液，其中乙酸乙酯與石油醚的體積比為1 :20。
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工原料合成技術(shù)領(lǐng)域，為解決目前苯甲醛的合成方法中存在著使用一些昂貴且有毒的過渡金屬氧化劑，操作繁瑣，合成步驟很長，同時會產(chǎn)大量的廢物的問題，本發(fā)明提出了一種苯甲醛類化合物的合成方法，以甲苯或其衍生物為原料，以銅鹽為催化劑，與氧化劑在溶劑中0~50℃，反應(yīng)時間為1~12小時，合成苯甲醛類化合物，本方法安全環(huán)保，不產(chǎn)生廢氣廢水，同時操作簡單，條件溫和。
【IPC分類】C07C47/55, C07C45/28, C07C201/12, C07C47/542, C07C47/575, C07C47/546, C07C205/06
【公開號】CN105085214
【申請?zhí)枴緾N201410433368
【發(fā)明人】劉運奎, 張巍, 張文霞
【申請人】浙江工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年8月29日