一種己內(nèi)酰胺制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于己內(nèi)酰胺的制備方法，具體地說(shuō)是甲苯法制造己內(nèi)酰胺工藝的酰胺化液與環(huán)己酮肟接觸進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)制備己內(nèi)酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)錦綸6纖維和尼龍6工程塑料。當(dāng)前已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺制備方法主要有:環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)工藝或氨肟化工藝(簡(jiǎn)稱(chēng)“苯法”)、環(huán)己烷光亞硝化工藝及SNIA甲苯工藝。其中，環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)工藝以苯為原料，經(jīng)苯加氫制環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮肟化或氨肟化制環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟經(jīng)Beckmannn重排、再經(jīng)中和、萃取及精制得到己內(nèi)酰胺；SNIA甲苯工藝，以甲苯為原料，經(jīng)氧化制取苯甲酸、加氫制六氫苯甲酸、在發(fā)煙硫酸的作用下與亞硝基硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)、再經(jīng)水解、中和及精制得到己內(nèi)酰胺。SNIA甲苯法與苯法相比，優(yōu)點(diǎn)在于工藝條件溫和，前期工藝成本較低，六氫苯甲酸的生產(chǎn)成本僅為環(huán)己酮肟的2/3 ;但缺點(diǎn)在于流程長(zhǎng)，副產(chǎn)硫酸銨高達(dá)約4.0噸硫酸銨/噸己內(nèi)酰胺。此外，副產(chǎn)大量的硫酸銨，也限制了現(xiàn)有裝置生產(chǎn)能力的擴(kuò)大或新裝置的建設(shè)。意大利工業(yè)化學(xué)卡菲羅股份公司的專(zhuān)利(IT1270090, RU2125556、CN1130181A)公開(kāi)了一種在不增加硫酸銨副產(chǎn)量的情況下，提高SNIA甲苯工藝己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力的方法，即在脂族和/或環(huán)脂族羧酸存在下，將酮肟與發(fā)煙硫酸進(jìn)行Beckmannn重排生成酰胺。它給出的羧酸混合物含有六氫苯甲酸、己內(nèi)酰胺、三氧化硫和硫酸；環(huán)己酮肟直接加入到混合物中進(jìn)行重排反應(yīng)。
[0003]CN10168524A公開(kāi)了一種低磺化的己內(nèi)酰胺制備方法，是在環(huán)己基甲酸的亞硝化反應(yīng)物中，加入環(huán)己酮肟-惰性有機(jī)溶劑的溶液發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)，然后用惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取、熟化、水解，生成輕重兩相并分離，所得重相為己內(nèi)酰胺-硫酸溶液，輕相為含有未反應(yīng)完全的環(huán)己基甲酸或其衍生物的溶液，循環(huán)至亞硝化反應(yīng)部分。
[0004]CN102336708A公開(kāi)了一種環(huán)己酮肟重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，環(huán)己酮肟液體進(jìn)入重排反應(yīng)器，以酰胺化反應(yīng)液為催化劑進(jìn)行重排反應(yīng)，生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，其特征在于酰胺化反應(yīng)器進(jìn)入旋流反應(yīng)器，在旋轉(zhuǎn)攪拌下萃取分離出重相和輕相，重相進(jìn)入重排反應(yīng)器，輕相到水解反應(yīng)器，進(jìn)行溶劑回收。
[0005]CN103012262A公開(kāi)了一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，其過(guò)程為甲苯法得到的酰胺化液和苯法得到的環(huán)己酮肟在重排反應(yīng)器中進(jìn)行重排反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)中和、結(jié)晶、萃取、精制過(guò)程制成己內(nèi)酰胺，該方法利用了酰胺液中的三氧化硫和硫酸為催化劑進(jìn)行重排反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，噴射環(huán)流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)需機(jī)械攪拌，非常適用于反應(yīng)速度快、放熱量大的甲苯法得到的酰胺化液和環(huán)己酮肟的重排反應(yīng)。基于此，形成本發(fā)明。
[0007]本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有SNIA甲苯工藝技術(shù)副產(chǎn)硫酸銨大的不足以及重排反應(yīng)速率快、反應(yīng)放熱大的特點(diǎn)，提供一種區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的，物料濃度和溫度更為均勻，具有良好的混合反應(yīng)條件的己內(nèi)酰胺制備方法。
[0008]本發(fā)明提供的己內(nèi)酰胺制備方法，是將來(lái)自于甲苯法制造己內(nèi)酰胺工藝的酰胺化液與環(huán)己酮廂接觸進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)，其特征在于，所說(shuō)的Beckmann重排反應(yīng)是在噴射環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行，并通過(guò)環(huán)己酮肟中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)移出反應(yīng)熱，所說(shuō)的噴射環(huán)流反應(yīng)器設(shè)有混合噴嘴、內(nèi)套筒、外套筒，所說(shuō)的內(nèi)套筒空間與內(nèi)、外套筒之間的環(huán)隙空間上、下聯(lián)通，酰胺化液經(jīng)混合噴嘴的內(nèi)管和外管之間的環(huán)隙與來(lái)自混合噴嘴的內(nèi)管的環(huán)己酮肟有機(jī)溶液先在混合噴嘴中經(jīng)預(yù)混合后物料形成噴射物流進(jìn)入內(nèi)套筒中，內(nèi)套筒中的噴射物流與內(nèi)、外套筒之間的環(huán)隙中的物流之間存在的密度差使內(nèi)套筒內(nèi)的噴射物流向上，內(nèi)、外套筒之間的環(huán)隙中的物流向下，形成物流循環(huán)流動(dòng)。
[0009]本發(fā)明提供的方法中，利用甲苯法制備己內(nèi)酰胺工藝的中間產(chǎn)物酰胺化液中的三氧化硫和硫酸作為催化劑，與苯法制造己內(nèi)酰胺過(guò)程中得到的環(huán)己酮肟經(jīng)混合噴嘴噴射混合接觸、環(huán)流反應(yīng)器環(huán)流接觸進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明提供的方法中，Beckmann重排反應(yīng)為快速的強(qiáng)放熱反應(yīng)，酰胺化液與環(huán)己酮肟在混合噴嘴中實(shí)現(xiàn)快速混合，絕大部分環(huán)己酮肟在噴嘴中發(fā)生了反應(yīng)；反應(yīng)器中形成的環(huán)流會(huì)進(jìn)一步強(qiáng)化混合，從而形成良好的混合和反應(yīng)條件，使反應(yīng)器中的物料濃度和溫度更為均勻。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明方法中的混合噴嘴結(jié)構(gòu)和物料流向示意圖。
[0012]圖2為本發(fā)明方法中噴射環(huán)流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖和物料流向示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明提供的己內(nèi)酰胺制備方法，是將來(lái)自于甲苯法制造己內(nèi)酰胺工藝的酰胺化液與環(huán)己酮肟接觸進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)，并經(jīng)水解、中和、萃取和精制步驟得到己內(nèi)酰胺，其特征在于，所說(shuō)的Beckmann重排反應(yīng)是在噴射環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行，并通過(guò)環(huán)己酮肟中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)移出反應(yīng)熱，所說(shuō)的噴射環(huán)流反應(yīng)器設(shè)有混合噴嘴、內(nèi)套筒、外套筒，所說(shuō)的內(nèi)套筒空間與內(nèi)、外套筒之間的環(huán)隙空間上、下聯(lián)通，酰胺化液經(jīng)混合噴嘴的內(nèi)管和外管之間的環(huán)隙與來(lái)自混合噴嘴的內(nèi)管的環(huán)己酮肟有機(jī)溶液先在混合噴嘴中經(jīng)預(yù)混合后物料形成噴射物流進(jìn)入內(nèi)套筒中，內(nèi)套筒中的噴射物流與內(nèi)、外套筒之間的環(huán)隙中的物流之間存在的密度差使內(nèi)套筒內(nèi)的噴射物流向上，內(nèi)、外套筒之間的環(huán)隙中的物流向下，形成物流循環(huán)流動(dòng)。
[0014]本發(fā)明提供的方法，集中了噴射、鼓泡(溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體)和循環(huán)流動(dòng)，利用噴射所產(chǎn)生的劇烈湍動(dòng)強(qiáng)化傳遞和產(chǎn)生環(huán)流運(yùn)動(dòng)，特別適合要求反應(yīng)速度快以及放熱量大的環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)，且環(huán)流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、反應(yīng)過(guò)程無(wú)需機(jī)械攪拌即可達(dá)到快速混合均勻的效果。
[0015]本發(fā)明提供的方法中，環(huán)己酮肟有機(jī)溶液從所說(shuō)的混合噴嘴的內(nèi)管以較高的流速?lài)姵?，與所說(shuō)的混合噴嘴的內(nèi)管和外管之間的環(huán)隙進(jìn)入的酰胺化液快速混合，再?lài)娙氕h(huán)流反應(yīng)器的內(nèi)套筒，進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)，由于經(jīng)混合噴嘴中流體的噴射動(dòng)量、有機(jī)溶劑因反應(yīng)液汽化蒸發(fā)在內(nèi)套筒物流和內(nèi)、外套筒間環(huán)隙物流之間產(chǎn)生了密度差，迫使內(nèi)套筒物流向上，內(nèi)、外套筒間環(huán)隙內(nèi)物流向下，形成流體的有規(guī)則的循環(huán)流動(dòng)，從而形成良好的混合和反應(yīng)條件，強(qiáng)化了傳熱和傳質(zhì)，通過(guò)有機(jī)溶劑的蒸發(fā)移出反應(yīng)熱而維持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，很好實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮廂的Beckmann重排反應(yīng)。
[0016]所說(shuō)的噴射環(huán)流反應(yīng)器中，混合噴嘴的內(nèi)管直徑優(yōu)選為2-80mm，更優(yōu)選5_50mm，內(nèi)管與外管直徑之比優(yōu)選為0.3-0.8:1。
[0017]所說(shuō)的來(lái)自混合噴嘴的內(nèi)管的環(huán)己酮肟有機(jī)溶液，其線速度為l-50m/s ;所說(shuō)的酰胺化液，其線速度為l_50m/S，且環(huán)己酮肟有機(jī)溶液與酰胺化液流速之比為0.1-3:1。所說(shuō)的進(jìn)入內(nèi)套筒的噴射物流，由圖1混合噴嘴噴出，其物料線速度l-50m/s。
[0018]本發(fā)明的方法中，所述環(huán)流反應(yīng)器中，流體在內(nèi)套筒與內(nèi)套筒和外套筒之間的環(huán)隙因密度差形成循環(huán)流動(dòng)。內(nèi)套筒直徑與反應(yīng)器直徑(即外套筒直徑)之比為0.6-0.7，內(nèi)套筒高度為反應(yīng)器直徑的2-6倍。
[0019]本發(fā)明的方法中，還可以在所述的環(huán)流反應(yīng)器的上部設(shè)置擴(kuò)大頭段，用于氣液兩相的分離，減少蒸發(fā)溶劑對(duì)反應(yīng)液的夾帶，擴(kuò)大頭段直徑與反應(yīng)器直徑之比在1.5-5:1。
[0020]本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的環(huán)己酮肟是通過(guò)氨肟化方法制備的，是以環(huán)己酮、氨和雙氧水為原料，以叔丁醇為溶劑，使用鈦硅分子篩(HTS)催化劑，一步合成的環(huán)己酮肟，但環(huán)己酮肟來(lái)源并不受此限制。其中制備環(huán)己酮是以苯為原料，可有兩條途徑，途徑一是苯經(jīng)部分加氫制得環(huán)己烯、再水合制得環(huán)己醇，環(huán)己醇脫氫得到環(huán)己酮；途徑二是苯完全加氫制得環(huán)己烷、再氧化制得環(huán)己醇和環(huán)己酮。本發(fā)明中所說(shuō)的環(huán)己酮肟有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑為碳原子數(shù)5-7的烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選己烷和環(huán)己烷。所說(shuō)的環(huán)己酮肟有機(jī)溶液，其濃度為5_30wt %,優(yōu)選 10_20wt %。
[0021]本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的酰胺化液是甲苯工藝中甲苯經(jīng)氧化制取苯甲酸、再加氫制六氫苯甲酸、在發(fā)煙硫酸的作用下與亞硝基硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)的物料。所說(shuō)的酰胺化液的典型組成為:硫酸15-35wt%、六氫苯甲酸15-30wt%、三氧化硫5_20wt%、正己烷10-25wt%、己內(nèi)酰胺 10-25wt%、副產(chǎn)物 l_8wt%。
[0022]本發(fā)明的方法中，環(huán)己酮肟有機(jī)溶液與酰胺化液發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入水解工序得到酸團(tuán)，經(jīng)中和獲得粗酰胺油，經(jīng)萃取、精制得到產(chǎn)品己內(nèi)酰胺。所說(shuō)的水解、中和、萃取和精制步驟的過(guò)程和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，在此不再繁述。
[0023]本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的環(huán)己酮肟有機(jī)溶液的加入量由酰胺化液加入量以及其中的硫酸與三氧化硫含量決定，使得其中的硫酸與環(huán)己酮肟的摩爾比在1-3:1、優(yōu)選1.2-2.5: 1、更優(yōu)選 1.3-1.8:1。
[0024]本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的Beckmann重排反應(yīng)，溫度在30_120°C、優(yōu)選60_90°C ；壓力高于反應(yīng)溫度下反應(yīng)料液的液相平衡壓力，優(yōu)選為常壓至0.8MPa、更優(yōu)選為0.01-0.3MPa ;物料在環(huán)流反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間1_60分種、優(yōu)選3_30分鐘。
[0025]圖1為本發(fā)明方法中的混合噴嘴結(jié)構(gòu)和物料流向示意圖?；旌蠂娮煊蓛?nèi)管(I)和外管⑵組成。環(huán)己酮肟有機(jī)溶液⑶從內(nèi)管⑴噴入，酰胺化液⑷垂直于環(huán)己酮肟有機(jī)溶液⑶的方向從外管⑵噴入，環(huán)己酮肟有機(jī)溶液⑶與酰胺化液⑷在噴嘴口充分混合并發(fā)生Beckmann重排反應(yīng),混合流體(5)以較高速度噴入環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)。
[0026]圖2為本發(fā)明方法中噴射環(huán)流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖和物料流向示意圖。噴射環(huán)流反應(yīng)器由混合噴嘴(A)、環(huán)流反應(yīng)器(B)構(gòu)成，其中，環(huán)流反應(yīng)器(B)包括外套筒(6)、內(nèi)套筒
(7)和頂部的擴(kuò)大頭⑶組成。環(huán)己酮肟有機(jī)溶液(3)與酰胺化液⑷在混合噴嘴㈧中充分混合并以較高的速度噴入反應(yīng)器內(nèi)套筒(7)中，由于流體的噴射動(dòng)量以及有機(jī)溶劑因反應(yīng)液汽化蒸發(fā)在內(nèi)套筒(7)和外套管￠)間環(huán)隙產(chǎn)生了密度差，迫使內(nèi)套筒(7)內(nèi)噴射流體向上，環(huán)隙內(nèi)流體向下做有規(guī)則的循環(huán)流動(dòng)，從而形成良好的混合和反應(yīng)條件。因反應(yīng)熱汽化的有機(jī)溶劑在反應(yīng)器頂部的擴(kuò)大頭(8)進(jìn)行氣液分離，有機(jī)溶劑蒸汽(9)經(jīng)冷凝后去環(huán)己酮肟有機(jī)溶液配制步驟進(jìn)行循環(huán)利用，反應(yīng)后物料(10)經(jīng)水解、中和萃取、精制步驟得到產(chǎn)品己內(nèi)酰胺。
[0027]下面的實(shí)施例和對(duì)比例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0028]實(shí)施例中，環(huán)己酮肟的來(lái)源:在單個(gè)攪拌釜式反應(yīng)器進(jìn)行氨肟化反應(yīng)制備環(huán)己酮肟，得到的組成:環(huán)己酮肟18.03wt% ;水39.21wt% ;氨2.89wt% ;叔丁醇39.72wt%，其它為少量