37]分別稱取100、200、300、400、500、600、800克半乳糖，加水至I升，得到不同濃度的半乳糖溶液；分別稱取120克氫氧化鈣固體，緩慢攪拌加入各濃度的半乳糖溶液中，20°C靜置異構(gòu)反應(yīng)20小時，反應(yīng)后均得到黃色膠狀產(chǎn)物。將各黃色膠狀產(chǎn)物置于20°C水浴中，分別緩緩攪拌加入磷酸，使PH調(diào)至1.5，離心去除沉淀，均得到上清液。
[0038]用HPLC測定各上清液中半乳糖和塔格糖的含量，結(jié)果顯示:各上清液中半乳糖被完全消耗，塔格糖濃度分別為40克/升、86克/升、140克/升、250克/升、380克/升、460克/升、520克/升。S卩，各濃度的半乳糖經(jīng)異構(gòu)反應(yīng)得到塔格糖的產(chǎn)率如圖1所示。由圖1可知，半乳糖經(jīng)異構(gòu)反應(yīng)后得到的溶液中包含塔格糖，當(dāng)半乳糖濃度為500?600克/升時，塔格糖的產(chǎn)率最高，達(dá)到76%。
[0039]將各上清液迅速加溫至120°C，保持2小時，得到反應(yīng)產(chǎn)物。測各反應(yīng)產(chǎn)物中5-HMF的含量，得到如圖2所示5-HMF的含量及產(chǎn)率與塔格糖濃度關(guān)系圖，其中□代表5-HMF含量，■代表5-HMF產(chǎn)率。
[0040]由圖2可知，各塔格糖溶液經(jīng)高溫酸解后得到5-HMF，產(chǎn)率均高于50%。當(dāng)塔格糖溶液濃度為300克/升至500克/升時經(jīng)高溫酸解后得到的溶液中5-HMF產(chǎn)率較高，尤其是當(dāng)塔格糖濃度為380克/升和460克/升時，經(jīng)高溫酸解后得到的溶液中5-HMF產(chǎn)率甚至達(dá)到82%左右。
[0041]實施例2:
[0042]稱取500克半乳糖，加水至I升。稱取222克氫氧化鈣固體，111克氯化鈣固體，加入半乳糖溶液中，邊加邊充分?jǐn)嚢?，使氫氧化鈣和氯化鈣固體充分分散在溶液中。然后，在30°C水浴靜置異構(gòu)反應(yīng)8小時，反應(yīng)后得到黃色膠狀物質(zhì)。將該黃色膠狀物質(zhì)置于(TC冰水浴中，緩緩加入50%硫酸水溶液，邊加邊充分?jǐn)嚢枭幔瑢H調(diào)至1.0后離心去除沉淀，得到上清液。
[0043]將上清液分裝成5份，每份200毫升，分別加入氯化鐵、氯化鋅、SO4 /Fe3O4-Al2O4,磷酸2克、一(該“一”代表不加入催化酸，用于與前述加入催化酸的情況進(jìn)行對照)，然后在150°C反應(yīng)30分鐘，得到反應(yīng)產(chǎn)物。
[0044]用HPLC測定反應(yīng)產(chǎn)物中5-HMF的含量，如圖3所示為加入不同酸催化劑對5-HMF產(chǎn)率的影響圖。由圖3可知，加入路易斯酸(氯化鐵)能夠提高5-HMF的產(chǎn)率，產(chǎn)率從63%提高到了 66%，提高了 3%;加入液體酸磷酸反而降低了 5-HMF的產(chǎn)率；加入固體酸SO4/Fe3O4-Al2O4能顯著提高5-HMF的產(chǎn)率，產(chǎn)率從63%提高到了 72%，提高了 9%。
[0045]實施例3:
[0046]在250L的控溫反應(yīng)槽中加入60千克半乳糖，加水100升溶解，緩慢加入3.7千克氫氧化鈣固體，0.2千克硫酸鈉，攪拌器攪拌分散均勻，20°C控溫，連續(xù)攪拌異構(gòu)反應(yīng)10小時，得到異構(gòu)產(chǎn)物。20°C控溫，用進(jìn)料泵以I升/小時的速度在異構(gòu)產(chǎn)物中緩慢泵入50%磷酸水溶液至PH值為2.0時停止加酸，進(jìn)料期間連續(xù)攪拌散熱。然后靜置12小時充分沉淀，去除沉淀后向上清液中加入1.0千克SO4 /Fe3O4-Al2O4，在高壓反應(yīng)釜中120°C反應(yīng)I小時，得到反應(yīng)后溶液。
[0047]經(jīng)過HPLC檢測，反應(yīng)后溶液中半乳糖耗盡，即半乳糖的轉(zhuǎn)化率為100%。5-HMF的濃度為280克/升，溶液體積為99.5升，5-HMF的絕對量為27.9千克。S卩，以半乳糖為底料，5-HMF的產(chǎn)率為66.4%。
[0048]以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等.，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:包括如下步驟: 步驟1:半乳糖異構(gòu) 將半乳糖或者半乳糖基糖類物質(zhì)與水混合，再加入堿性物質(zhì)以及催化劑，使半乳糖發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，得到包含塔格糖的反應(yīng)產(chǎn)物； 步驟2:酸催化轉(zhuǎn)化 在步驟I得到的包含塔格糖的反應(yīng)產(chǎn)物中加入酸性物質(zhì)以調(diào)整其PH值為中性，然后離心去除沉淀，得到包含塔格糖的溶液，在其中加入酸催化劑至溶液pH值為I?4，升溫至90°C?180°C，塔格糖降解得到5-HMF ； 或者，在步驟I得到的包含塔格糖的產(chǎn)物中加入酸催化劑至其PH值為I?4，然后離心去除沉淀，得到包含塔格糖的溶液，再升溫至90°C?180°C，塔格糖降解得到5-HMF。2.如權(quán)利要求1所述的以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:所述的堿性物質(zhì)是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬氧化物以及堿土金屬氧化物。3.如權(quán)利要求1所述的以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:所述的催化劑是可溶性堿金屬鹽或/和堿土金屬鹽。4.如權(quán)利要求1所述的以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:所述的步驟I中，發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)體系pH值為8-14。5.如權(quán)利要求1所述的以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:所述的步驟I中，發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)體系中催化劑濃度為O?0.5摩爾/升，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1摩爾/升。6.如權(quán)利要求1所述的以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:所述的步驟2中，酸性物質(zhì)是有機(jī)酸或/和無機(jī)酸。7.如權(quán)利要求1所述的以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:所述的步驟2中，酸催化劑是固體酸、液體酸、路易斯酸中的一種或幾種的組合。8.如權(quán)利要求1所述的以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:所述的步驟2中，酸催化劑是路易斯酸或/和SO4 /Fe3O4-Al2O409.如權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:所述的步驟I中，半乳糖或者半乳糖基糖類物質(zhì)與水混合后得到的半乳糖濃度為100克/升?800克/升；進(jìn)一步優(yōu)選為300?700克/升，更優(yōu)選為500?600克/升。10.如權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征是:所述的步驟2中，包含塔格糖的溶液中塔格糖濃度為40克/升?520克/升，進(jìn)一步優(yōu)選為250克/升?500克/升，進(jìn)一步優(yōu)選為380克/升?460克/升。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高效制備5-羥甲基糠醛的方法。該方法以半乳糖或者半乳糖基糖類物質(zhì)為底物，根據(jù)半乳糖醛糖結(jié)構(gòu)的特殊性，本發(fā)明采用兩步法生產(chǎn)化合物5-HMF，具體為：首先在堿性環(huán)境下將半乳糖異構(gòu)為塔格糖；然后利用酸催化將塔格糖高溫降解為5-HMF。實驗證實，該方法5-HMF轉(zhuǎn)化率高，并且簡單易行，能耗小、成本低，因此具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07D307/46
【公開號】CN105085447
【申請?zhí)枴緾N201410215056
【發(fā)明人】呂學(xué)蘭, 楊池, 張亞杰, 李麗麗, 馬中森
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月20日