含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物及制備方法和利用其制備的聚合物及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及吡咯化合物及制備方法和利用其制備的聚合物及聚合物的制備方法 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 真正開始研究噻吩并吡咯衍生物的電化學(xué)性能是從2000年開始，EnricBrillas 等研究了 2, 5二噻吩基吡略在Pt電極上的電化學(xué)行為；此Chane-Ching, L. Toppare和 A. Cihaner等開始大量合成新型噻吩并吡咯衍生物，并詳細(xì)研究了其光電化學(xué)性能。
[0003] 目前大量的文獻(xiàn)報(bào)道的聚噻吩和聚吡咯衍生物是通過化學(xué)氧化法或者電化學(xué)氧 化法獲得的，然而，在氧化噻吩、吡咯單體的同時(shí)，又會(huì)導(dǎo)致聚合物自身的過氧化，雖然可以 通過降低氧化電位或嚴(yán)格控制氧化劑用量來杜絕這個(gè)現(xiàn)象，但又會(huì)導(dǎo)致它們的加工和光學(xué) 等性能變得更差，進(jìn)而限制了它們的應(yīng)用。因此，最近幾年，越來越多的研究者開始關(guān)注噻 吩并吡咯衍生物的研究與應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有存在的電致變色聚合物成膜性差、變色單一的問題， 而提供含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物及制備方法和利用其制備的聚合物及制備 方法和應(yīng)用。
[0005] 含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0006]
[0007] 含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物的制備方法是按照以下步驟制備的：
[0008] -、合成 2, 5-二（2-噻吩）_1，4- 丁二酮單體：
[0009] ①、將三氯化鋁分散到無水二氯甲烷中，得到三氯化鋁和無水二氯甲烷的懸濁 液；
[0010] 步驟一①中所述的三氯化鋁的物質(zhì)的量與無水二氯甲烷的體積比為（〇. 〇6mol~ 0. lmol):3OmL ；
[0011] ②、將噻吩和丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液分別以20滴/min~30滴/min的 滴加速度滴加到步驟一①中得到的三氯化鋁和無水二氯甲烷的懸濁液中，再在攪拌速度為 600以1^11~70(^/111111下攪拌反應(yīng)711~911，再加入冰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%~37%的鹽酸，再 在攪拌速度為800r/min~900r/min下攪拌I. 5h~3h，再使用分液漏斗分離出有機(jī)層和 水層，棄去水層，依次使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%~37%的稀HCl和NaHCO3對有機(jī)層進(jìn)行萃取， 再使用硫酸鎂進(jìn)行干燥，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行旋蒸，得到固體物質(zhì)A ;依次使用無水乙醇 和乙醚分別對固體A物質(zhì)進(jìn)行清洗3次~5次，再將固體物質(zhì)A溶解到二氯甲烷中，再使用 柱層析提純方法對固體物質(zhì)A進(jìn)行提純，再使用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到2, 5-二（2-噻 吩）-1，4_ 丁二酮單體；
[0012] 步驟一②中所述的噻吩與三氯化鋁和無水二氯甲烷的懸濁液的體積比為（4. 8~ 5):30 ；
[0013] 步驟一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液由丁二酰氯與二氯甲烷混合 而成，且丁二酰氯與二氯甲烷的體積比為（2. 7~3. 0) : 30 ;
[0014] 步驟一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液與三氯化鋁和無水二氯甲烷 的懸濁液的體積比為（2. 5~3) : 30 ;
[0015] 步驟一②中所述的冰的質(zhì)量與噻吩的體積比為50g: (4. 8mL~5mL);
[0016] 步驟一②中所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%~37%的鹽酸與噻吩的體積比為5: (4. 8~ 5)；
[0017] 步驟一②中所述的柱層析提純方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作為洗脫劑；且 所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷與石油醚的體積比為1:1 ;
[0018] 二、制備PvT _(4_氛基苯基）_N'-對甲基苯基_1，4二胺：
[0019] ①、制備4-甲基-N，N-二（4-硝基苯）二胺：
[0020] 在氮?dú)鈿夥障聦谆桨啡芙獾蕉谆鶃嗧恐?，再加入對氟硝基苯和氫化鈉， 再在溫度為100°c和攪拌反應(yīng)為800r/min~900r/min下反應(yīng)20h~24h，再倒入(TC~5°C 的蒸餾水中沉出黃色沉淀物質(zhì)；對黃色沉淀物質(zhì)進(jìn)行抽濾，得到抽濾后的黃色沉淀物質(zhì)； 使用乙腈對抽濾后的黃色沉淀物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶，再在溫度為40°C~50°C下干燥IOh~12h， 得到4-甲基-N, N-二（4-硝基苯）二胺；
[0021] 步驟二①中所述的對甲基苯胺的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為（3g~ 3. 5g) : 70mL ；
[0022] 步驟二①中所述的對氟硝基苯的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為（3g~ 9. 0g) : 70mL ；
[0023] 步驟二①中所述的氫化鈉的質(zhì)量與二甲基亞砜的體積比為（0. 3g~lg) :70mL ;
[0024] ②、還原：
[0025] 將4-甲基-N，N-二（4-硝基苯）二胺溶解到N，N'-二甲基甲酰胺溶劑中，再 加入Pd/C催化劑，再在氫氣氣氛、壓力為8MPa~lOMPa、溫度為70°C和攪拌速度為120r/ min~200r/min下攪拌反應(yīng)35h~40h，再倒入到溫度為0°C~5°C的蒸餾水沉出白色沉 淀物質(zhì)；對白色沉淀物質(zhì)進(jìn)行抽濾，得到抽濾后的白色沉淀物質(zhì)；使用甲苯對抽濾后的白 色沉淀物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶，再在溫度為40°C~50°C下干燥IOh~12h，得到N' -(4-氨基苯 基）-N'-對甲基苯基-1，4二胺；
[0026] 步驟二②中所述的4-甲基-N，N-二（4-硝基苯）二胺的質(zhì)量與N，N'-二甲基甲 酰胺溶劑的體積比為（3g~3. 5g) :200mL ;
[0027] 步驟二②中所述的Pd/C催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ;
[0028] 步驟二②中所述的Pd/C催化劑的質(zhì)量與N，N'-二甲基甲酰胺溶劑的體積比為 (Ig ~I. 5g) : 200 mL ；
[0029] 三、將2, 5-二（2-噻吩）-1,4-丁二酮單體、K -(4-氨基苯基）-對甲基苯 基-1，4二胺和對甲苯磺酸加入到甲苯中，再在溫度為110°C~120°C下加熱回流3天~4 天，再冷卻至室溫，再進(jìn)行旋蒸，得到固體物質(zhì)B ;再將固體物質(zhì)B溶解到二氯甲烷中，再進(jìn) 行過濾，再進(jìn)行旋蒸，得到固體物質(zhì)C ;將固體物質(zhì)C溶解到二氯甲烷中，再使用柱層析提純 方法對固體物質(zhì)C進(jìn)行提純，得到黃色固體物質(zhì)即為含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合 物；
[0030] 步驟三中所述的柱層析提純方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作為洗脫劑；且所 述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷與石油醚的體積比為1:5 ;
[0031] 步驟三中所述的2,5_二（2-噻吩）-1,4-丁二酮單體與N' -(4-氨基苯 基）-對甲基苯基-1,4二胺的摩爾比為0.002:(0.0009~0.003);
[0032] 步驟三中所述的2, 5-二（2-噻吩）_1，4- 丁二酮單體與對甲苯磺酸的摩爾比為 0? 002: (0? 001 ~0? 002);
[0033] 步驟三中所述的2, 5-二（2-噻吩）-1，4- 丁二酮單體的物質(zhì)的量與甲苯的體積比 為（0? 0015mol ~0? 002mol):IOOmL ;
[0034] 步驟三中所述的含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物的結(jié)構(gòu)式為
[0035] 利用含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物制備含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡 咯聚合物的結(jié)構(gòu)式為
[0037] 利用含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物制備含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡 咯聚合物的制備方法是按以下步驟完成的：
[0038] 將含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸銨溶解到二氯甲烷，得 到含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸銨的二氯甲烷溶液；以ITO玻璃 作為工作電極，鉑絲為對比電極，飽和氯化鉀電極為參比電極，含甲基的三苯胺基雙噻吩并 吡咯化合物和四丁基高氯酸銨的二氯甲烷溶液作為電解液，在聚合電壓為0.1 V~1.7V進(jìn) 行聚合反應(yīng)5min~lOmin，得到聚合物薄膜，即為含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯聚合物； 所述的含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸銨的二氯甲烷溶液中含甲 基的三苯胺基雙噻吩并吡咯化合物的濃度為〇. OOlmol/L ;所述的含甲基的三苯胺基雙噻 吩并吡咯化合物和四丁基高氯酸銨的二氯甲烷溶液中四丁基高氯酸銨的濃度為〇. Imol/ L~0. 15mol/L ;所述的含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯聚合物的結(jié)構(gòu)式為
[0040] 含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯聚合物作為多功能有機(jī)聚合物在電致變色材料、 光電子器件或生物傳感器中應(yīng)用。
[0041] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0042] 一、本發(fā)明大大擴(kuò)展了電致變色材料的應(yīng)用范圍，聚噻吩和聚吡咯是顯色性能和 穩(wěn)定性能都較好的電致變色材料，而含有雜環(huán)的二聚體或三聚體，如噻吩并吡咯，可以在不 損害其加工性能和光學(xué)性能的前提下降低其氧化電位，獲得較低的能隙（Eg)，且其聚合物 的電致變色性能和成膜性能都很好，所以聚雙噻吩吡咯衍生物兼有噻吩和吡咯兩者的優(yōu) 占.
[0043] 二、本發(fā)明制備的含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯聚合物在0. 65V，0. 95V處出現(xiàn) 了兩個(gè)氧化峰，在〇. 72V處出現(xiàn)了一個(gè)還原峰；
[0044] 三、本發(fā)明制備的含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯聚合物在425nm處有吸收峰， 當(dāng)外加電壓從〇. OV到I. 5V時(shí)，404nm處吸收峰逐漸下降，在515nm處出現(xiàn)新的吸收峰并逐 漸上升；電致變色的顏色從淡黃色到藍(lán)色再到紫色最后變?yōu)榛疑?br>[0045] 四、本發(fā)明制備的含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯聚合物在316nm和414nm處出 現(xiàn)紫外吸收；
[0046] 五、本發(fā)明制備的含甲基的三苯胺基雙噻吩并吡咯聚合物大約在445°C開始大量 失重，并且失重過程中明顯的分為兩個(gè)階段。第一階段發(fā)生在445°C到640°C之間