一種基于吡咯衍生物鋁化合物及其制備方法和聚乳酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域，特別涉及一種基于吡咯衍生物鋁化合物及其制備方法和聚 乳酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸（也叫聚丙交酯）是一種通過(guò)化學(xué)或生物方法合成的環(huán)境友好型高分子材 料，由于其生物可降解性，在使用后作為廢棄物的二氧化碳排放量比傳統(tǒng)一般塑料的二氧 化碳排放量至少減少60%，因此，這種材料在包裝、生物制藥、醫(yī)療及工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 本發(fā)明中的原料可以來(lái)自于代替石油來(lái)源的可再生資源如玉米或甜菜，制備的聚乳酸下游 產(chǎn)品可以是可降解塑料（代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚乙烯等不可降解塑料，有利于保護(hù)環(huán)境），臨床骨釘， 緩釋藥物，組織工程支架及手術(shù)縫合線(xiàn)等等。合成聚乳酸一般采取兩種聚合反應(yīng)方式來(lái)完 成，即丙交酯（乳酸的環(huán)狀二聚體）開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)和乳酸直接聚合反應(yīng)。其中，高分子量的 聚乳酸僅能通過(guò)利用丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的方式來(lái)得到，目前有一些文獻(xiàn)及專(zhuān)利報(bào)道了丙 交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸，譬如專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為5235031和5357034的兩份美國(guó)專(zhuān)利。
[0003] 丙交酯存在三種立體異構(gòu)體：左旋丙交酯（LLA)，右旋丙交酯（DLA)和內(nèi)消旋丙交 酯（meso-LA)，其分子式如下圖：
[0004]
[0005] 等量的左旋丙交酯和右旋丙交酯混合形成外消旋丙交酯。
[0006] 聚丙交酯的立體構(gòu)型影響高分子材料的機(jī)械性能、力學(xué)性能以及降解性能。以前 丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)所用的催化劑為一些錫類(lèi)化合物，如氯化錫和辛酸亞錫。在錫類(lèi)化合 物催化下，光學(xué)純的左旋丙交酯（L-LA)，右旋丙交酯（D-LA)分別開(kāi)環(huán)聚合分別得到等規(guī)立 構(gòu)的聚左旋丙交酯以及聚右旋丙交酯，兩種聚丙交酯均為熔點(diǎn)較低的結(jié)晶性聚合物。然而 外消旋丙交酯在錫類(lèi)化合物或異丙醇鋁催化下開(kāi)環(huán)聚合得到的是非結(jié)晶性無(wú)規(guī)聚丙交酯。 與非晶性聚丙交酯相對(duì)比，結(jié)晶性聚丙交酯的使用溫度范圍較寬，接近熔融溫度。因此需要 開(kāi)發(fā)一類(lèi)對(duì)外消旋丙交酯聚合有立體選擇性的開(kāi)環(huán)聚合催化劑，催化外消旋丙交酯聚合而 獲得結(jié)晶性聚乳酸。
[0007] 到目前為止，關(guān)于外消旋丙交酯立體選擇性開(kāi)環(huán)聚合的催化劑有一些報(bào)道，如 Spassky等報(bào)道的含氮錯(cuò)催化劑（Salbinap) AlOMe是由2, 2' -二氨基-1，1' -聯(lián)二萘與水楊 醛縮合得到配體，然后再與異丙醇鋁反應(yīng)制得；Tolman等報(bào)道的基于卡賓配體鋅催化劑， 是NCN卡賓配體與二乙基鋅反應(yīng)，再與芐醇反應(yīng)制得。但是以上所報(bào)道的催化劑催化丙交 酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的活性（單體轉(zhuǎn)化率31~82% )和立體選擇性（59~70% )均較低?，F(xiàn) 有技術(shù)中還未出現(xiàn)利用間苯二甲胺與吡咯衍生物反應(yīng)制備含有吡咯的鋁化合物及將其用 于催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種基于吡咯衍生物鋁化合物及其制備方法 和聚乳酸的制備方法，該鋁化合物催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合生成聚乳酸具有高反應(yīng)活性和較高 選擇性。
[0009] 本發(fā)明提供了一種基于吡咯衍生物鋁化合物，如式⑴所示：
[0010]
[0011] 式（I)中，R 為-CH3、-CH2CH3' -OCH3、-OCH2CH3' -OCH2CH2CH3' -OCH (CH3) 2或-OCH 2Ph， 其中Ph為芳香烴基；
[0012] 札、1?2和 R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH 3)2、-C(CH3)3、-(CH2) 3CH3、-Cl、-Br、 -N02、-SiPh3、-Si (CH2CH3)3、-Si (CH3)3或金剛烷基，其中 Ph 為芳香烴基；
[0013] R4選自-H 或-CH 3。
[0014] 本發(fā)明提供了一種基于吡咯衍生物的鋁化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0015] 將式（II)結(jié)構(gòu)的配體與Al (R' )3在溶劑中反應(yīng)，得到式（III)結(jié)構(gòu)的鋁化合物：
[0016]
[0017] R，為-CH3或-CH2CH3;
[0018] 札、1?2和 R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH 3)2、-C(CH3)3、-(CH2) 3CH3、-Cl、-Br、 -N02、-SiPh3、-Si (CH2CH3)3、-Si (CH3)3或金剛烷基，其中 Ph 為芳香烴基；
[0019] R4選自-H 或-CH 3。
[0020] 優(yōu)選的是，還包括：將所述式（III)結(jié)構(gòu)的鋁化合物與R"H在溶劑中反應(yīng)，得到式 (IV)結(jié)構(gòu)的鋁化合物；
[0021]
[0022] R〃為-0CH3、-0CH2CH3、-0CH 2CH2CH3、-OCH (CH3) 2或-OCH 2Ph，其中 Ph 為芳香烴基；
[0023] 札、1?2和 R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH 3)2、-C(CH3)3、-(CH2) 3CH3、-Cl、-Br、 -N02、-SiPh3、-Si (CH2CH3)3、-Si (CH3)3或金剛烷基，其中 Ph 為芳香烴基；
[0024] R4選自-H 或-CH 3。
[0025] 優(yōu)選的是，所述式（II)結(jié)構(gòu)的配體與Al (R' )3的摩爾比為1:1。
[0026] 優(yōu)選的是，所述式（II)結(jié)構(gòu)的配體與Al (R' )3反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50°C~110°C， 反應(yīng)時(shí)間為3~40h。
[0027] 優(yōu)選的是，所述式（III)結(jié)構(gòu)的鋁化合物與R" H的摩爾比為1:1。
[0028] 優(yōu)選的是，所述式（II)結(jié)構(gòu)的配體按照以下步驟制備：
[0029] 將式（V)中取代的吡咯衍生物與式（VI)間苯二甲胺反應(yīng)生成得到式（II)結(jié)構(gòu)的 一種新配體；
[0030]
[0031] 式（V)，R1、私和 R 3獨(dú)立地選自-H、-CH 3、-CH2CH3' -CH (CH3) 2、-C (CH3) 3、- (CH2) Cl、-Br、-N02、-SiPh3、-Si (CH2CH3)3、-Si (CH3)3或金剛烷基，其中 Ph 為芳香烴基；
[0032] R4選自-H 或-CH3;
[0033]
[0034] 本發(fā)明提供了一種聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
[0035] 將丙交酯與式（I)結(jié)構(gòu)的鋁化合物在溶劑中反應(yīng)，得到聚乳酸；
[0036]
[0037] 式（I)中，R 為-CH3、-CH2CH3' -OCH3、-OCH2CH3' -OCH2CH2CH3' -OCH (CH3) 2或-OCH 2Ph， 其中Ph為芳香烴基；
[0038] 札、1?2和 R3獨(dú)立地選自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH 3)2、-C(CH3)3、-(CH2) 3CH3、-Cl、-Br、 -N02、-SiPh3、-Si (CH2CH3)3、-Si (CH3)3或金剛烷基，其中 Ph 為芳香烴基；
[0039] R4選自-11或-〇13。
[0040] 優(yōu)選的是，所述式（I)結(jié)構(gòu)的鋁化合物與丙交酯的摩爾比為1:50~1:500。
[0041] 優(yōu)選的是，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行溫度為20°C~IKTC，反應(yīng)時(shí)間為18~96h。
[0042] 本發(fā)明的有益效果
[0043] 本發(fā)明提供了一種基于吡咯衍生物鋁化合物，該鋁化合物的結(jié)構(gòu)如式（I)所示。 本發(fā)明結(jié)構(gòu)式（I)中的化合物一方面具有大的體積獲得了大的空間位阻，使其對(duì)丙交酯開(kāi) 環(huán)聚合的選擇性增強(qiáng)，提高了聚合產(chǎn)物空間結(jié)構(gòu)的立體規(guī)整度；另一方面金屬鋁為中心原 子也增強(qiáng)了催化劑的聚合反應(yīng)的催化性能。
[0044] 本發(fā)明還提供一種基于吡咯衍生物鋁化合物的制備方法，該鋁化合物是首次利用 間苯二甲胺與吡咯衍生物反應(yīng)制得的，該方法制備流程簡(jiǎn)單，制備得到的鋁化合物催化聚 乳酸具有較高反應(yīng)活性和選擇性。
[0045] 本發(fā)明還提供一種聚乳酸的制備方法，此方法是將丙交酯與式（I)結(jié)構(gòu)的鋁化合 物在溶劑中反應(yīng)而得到的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明鋁化合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸 為全同異構(gòu)占主要成分的聚乳酸，選擇性比常用的異丙醇鋁催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到的聚 合物要好很多，得到的聚乳酸全同立構(gòu)成分可達(dá)72. 0% (如實(shí)施例17所示）。
【附圖說(shuō)明】
[0046] 圖1為異丙醇鋁催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸的同核去耦核磁氫譜 (CDCl3) 〇
[0047] 圖2為實(shí)施例17中制備的聚乳酸的同核去耦核磁氫譜（CDCl3)。
[0048] 圖3為實(shí)施例20中制備的聚乳酸的核磁氫譜圖（CDCl3)。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 本發(fā)明提供了一種含有吡咯基團(tuán)的鋁化合物，其結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
[0050]
[0051] 式（I)中，R 為-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-0CH 2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH (CH3) 2或-OCH 2Ph， 其中Ph為芳香烴基；
[0052] 札、1