多官能團共取代的環(huán)硅氧烷、環(huán)硅氧烷混合物及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機硅工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體的說涉及一種三氟丙基、苯基、十二烷基、 含氫混合硅氧烷環(huán)體的制備方法及其用途。該混合環(huán)體可以用于合成不同性能的特殊聚硅 氧烷長鏈，滿足相應的工業(yè)需求。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著機械、電氣、醫(yī)學等工業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)外對硅油的需求量逐年遞增。開發(fā) 目標產(chǎn)物收率高、成本低、環(huán)境友好的硅油生產(chǎn)新工藝是十分必要的。
[0003] 在二甲基硅油的生產(chǎn)過程中，工業(yè)上普遍采用的是由低摩爾質(zhì)量的二甲基環(huán)硅氧 烷與三甲基硅氧基封端的低摩爾質(zhì)量的二甲基聚硅氧烷經(jīng)平衡化反應制取。其他的方法 還有二甲基二氯硅烷與三甲基氯硅烷共水解，再進一步縮聚；二甲基二氯硅烷的水解產(chǎn)物 與六甲基二硅烷進行平衡化反應及由低摩爾的聚二甲基硅氧烷二醇與三甲基硅醇或低摩 爾質(zhì)量的二甲基硅油進行縮合反應（二甲基硅油生產(chǎn)狀況及研究進展，科技信息，張超， 2010)〇
[0004] 眾所周知，氟在所有的元素中具有最強的電負性，往往與其他的原子強烈的結(jié)合 成鍵且吸引鍵合的電子，特別是在C-F中的氟原子，作為取代基顯示出強烈的吸電子性。若 以含氟烷基取代部分甲基，則有望制得用于高、低溫及高壓下的氟硅潤滑油。在氟硅潤滑油 中，以三氟丙基甲基硅油的綜合性能最佳，具有高度的耐溶劑性、化學穩(wěn)定性和優(yōu)良的潤滑 性能。
[0005]
[0007] 其中，R1=(：卜4烷基、苯基；R2=甲基、苯基；m= 0、1或2;n= 3~10的整數(shù)；X =2或3;Y= 0~11的整數(shù)。該化合物可以用于合成含氟聚硅氧烷，如制備氟硅潤滑油或 氟硅橡膠。公開號為CN1304540C的中國專利以該含氟混合環(huán)體為原料合成制備含氟硅 油，然而采用該化合物制得的氟硅潤滑油耐熱性能、親油性和潤滑性能并不夠理想，有很大 提升的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種多官能團共取代的環(huán)硅氧烷、環(huán)硅氧烷混合物及其制備 方法和應用，該環(huán)硅氧烷所制得的潤滑油不僅具有良好的耐熱性能，而且提高了親油性和 潤滑性。
[0009] -種多官能團共取代的環(huán)硅氧烷，其組成物質(zhì)的一般式可用（I)表示：
[0011] 式（I)中，Rf=含氣fei基；RPh=含本基基團；Rc=C818的基；Rh=H!R1=Rf 或甲基；私=1^或甲基；1?3=1^或甲基；￡1，13，(3，(1，6 = 0~10的整數(shù)；3+匕+〇+(1+6 = 2~ 10的整數(shù)。
[0012] 本發(fā)明中，通過在環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)中引入C818的烷基和苯基，然后用于制備潤滑油 時，不僅具有良好的耐熱性能，而且親油性和潤滑性能也明顯獲得了提升。
[0013] 本發(fā)明中，在環(huán)硅氧烷中引入反應活性相對較高的Si-H基團，有利于對于混合環(huán) 體或者后續(xù)硅油產(chǎn)品的進一步改性加工。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的含氟烷基獨立地選自三氟丙基或1H，1H，2H，2H-全氟辛基；
[0015] 所述的含苯基基團為苯基或者烷基取代苯基；進一步優(yōu)選為間二甲基苯基。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種環(huán)硅氧烷混合物，包含一種或者多種所述的多官能團共取代 的環(huán)硅氧烷。
[0017] 本發(fā)明的環(huán)硅氧烷混合物中，兩元環(huán)、三元環(huán)與四元環(huán)占據(jù)主體部分，單個環(huán)體可 能僅含有一種或者官能團或者為二甲基環(huán)體，但是就整體而言至少含有以上官能基團中的 兩種，混合環(huán)體不僅僅是單官能團取代硅氧烷的物理混合而是多官能團共改性的環(huán)體混合 物。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種所述的環(huán)硅氧烷混合物的制備方法，包括以下步驟：
[0019] (1)在惰性氣體保護下，水與有機溶劑組成的混合體系中，加入弱堿或金屬氧化物 或金屬碳酸鹽，維持體系溫度在0~80°c，以混合硅烷為反應原料，反應0. 1~10小時得到 反應液；
[0020] 所述的混合硅烷包括官能性甲基二氯硅烷或二烷氧基硅烷；
[0021] (2)將步驟（1)中所得的反應液水洗至中性，去掉下層水層與有機層，取上層溶 液，減壓蒸餾除去溶劑得到所述的環(huán)硅氧烷混合物。
[0022] 步驟⑴中，作為優(yōu)選，所述的水與混合氯硅烷的摩爾比為1~30:1，優(yōu)選為10~ 15 :1〇
[0023] 步驟⑴中，作為優(yōu)選，所述的有機溶劑為甲苯，二甲苯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，石 油醚，二氯甲烷，正己烷，環(huán)己烷中的一種或者幾種的混合。
[0024] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，所述的弱堿為氫氧化鎂，氫氧化鋁，氫氧化鋅，氫氧化鐵， 氫氧化亞鐵或氫氧化銅；
[0025] 所述的金屬氧化物為氧化銅，氧化鐵，四氧化三鐵，氧化鋁，氧化鎂，氧化銀，二氧 化錳，二氧化鉛等中的一種或者幾種；
[0026] 所述的金屬碳酸鹽為碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀；
[0027] 所述的弱堿或金屬氧化物或金屬碳酸鹽與硅烷的摩爾比為2~1:1。
[0028] 所述的弱堿或金屬氧化物或金屬碳酸鹽，在反應原料為二氯硅烷時添加，反應原 料為烷氧基硅烷時則不需要添加。
[0029] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，反應溫度為0~80°C，進一步優(yōu)選為20~50°C;反應時間 為0. 1~10小時，進一步優(yōu)選為4~6小時。
[0030]步驟（1)中，作為優(yōu)選，所述的混合硅烷為二氯硅烷或二甲氧基（乙氧基）硅烷；
[0031] 其中，二氯硅烷的結(jié)構(gòu)式為R(CH3)SiCl2,二甲氧基（乙氧基）硅烷的結(jié)構(gòu)式為 R(CH3)Si(OCH3)，R=Rf、RPh、&或RH;R的定義如前文所述。
[0032] 本發(fā)明還提供了一種所述的環(huán)硅氧烷混合物在成多官能團改性硅油中的應用，通 過改變環(huán)硅氧烷混合物的成分，可以應用于相對應的環(huán)境要求。
[0033] 步驟（2)中，所述的水洗用水優(yōu)選為飽和食鹽水。經(jīng)水洗后，分為三層，上層為環(huán) 體與有機溶劑，中間層為水層，下層為線性體硅氧烷。
[0034] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本方法合成的混合硅氧烷環(huán)體合成方法簡便，反應條件溫和， 易于控制，成功引入了含氟烷基，苯基，氫，長鏈烷基，而且可以用于合成性能優(yōu)良的功能性 硅油和硅橡膠。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實施例1中多官能團取代混合環(huán)體核磁譜圖（1HNMR)。
[0036] 圖2為實施例4中多官能團取代混合環(huán)體氣相圖（GC)。
[0037] 圖3和圖4為實施例4中多官能團取代混合環(huán)體主要成分的質(zhì)譜圖（MS)。
[0038] 圖5為實施例1中十二烷基苯基氟硅油與公告號為公開號為CN1456564A中（對 比例1)環(huán)體合成氟硅油熱穩(wěn)定性對比（TG)。
【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明不限于下述實施例。
[0040] 實施例1
[0041] 在N2保護下，向一個裝有回流冷凝裝置、溫度計、加料漏斗、磁力攪拌器的250ml 干燥四口燒瓶中加入50ml正己燒，50ml水，24. 3g(0. 3mol)氧化鋅，在冰水浴條件下，攪拌 體系成懸浮液狀態(tài)，向體系中緩慢滴加混合均勻的混合氯硅烷[42. 2g(0. 2mol)三氟丙基 甲基二氯硅烷，19.lg(0.Imol)甲基苯基二氯硅烷，2. 74g(0.Olmol)十二烷基甲基二甲氧 基硅烷]，3小時滴完，加完二氯硅烷混合物后繼續(xù)反應3小時，反應結(jié)束后取上層清液水洗 3~4次至體系中性，舍去下層水相層和有機相層，取最上層有機相層，以無水硫酸鈉干燥 后過濾，減壓蒸出正己烷得到混合環(huán)體30. 60g，線性體硅氧烷10. 34g，產(chǎn)率（以硅氧烷質(zhì)量 計）74. 74%。氟含量為25. 49 (wt) %，苯基含量為18. 05 (wt) %。GC-MS測定結(jié)果表明其中 環(huán)體主要成分為1，3-二三氟丙基-5-苯基三甲基環(huán)三硅氧烷與二三氟丙基二甲基環(huán)二硅 氧燒。
[0042] 在N2保護下，向一個裝有回流冷凝裝置、溫度計、磁力攪拌器的100mL干燥的三 口燒瓶中加入上述制取的混合環(huán)體30g，八甲基環(huán)四硅氧烷30g，六甲基二硅氧烷0. 32g， 四甲基氫氧化銨0. 〇12g，在70°C下反應12小時，反應結(jié)束后加熱升溫至170°C維持30分 鐘，分解四甲基氫氧化銨，在真空度為-〇. 〇96Mpa，體系溫度200°C下蒸餾2小時除去其中未 反應原料和低沸物，即可得到十二烷基苯基氟硅油。該硅油為澄清透明的液體，分子量為