mol(2-吡啶）氨基腙，30mmol碳酸鈉，30mmol4-三氟甲基苯 酰氯，30mLTHF加入反應瓶中，室溫反應6h，過濾。濾出物在30mL乙二醇中高溫加熱30min 進行脫水，過濾，真空干燥8h，乙醇重結晶，得Htfmpptz白色針狀晶體，產(chǎn)率89%。
[0067] 1HNMR(DMS〇-d6) 8： 15.08 (s, 1H), 8.76 (d, /=7. 2Hz, 1H), 8.31 (d, /= 7.8Hz, 1H), 8.20 (d,J=1.2Hz, 1H), 8.04 (t, / = 3.6Hz, 1H), 7.88 (d, /= 4. 2Hz, 1H), 7. 58 (s, 1H) 〇
[0068] 2) (CzhBTZ)2IrU-CD2Ir(CzhBTZ)J9合成。
[0069] 同實施例1。
[0070] 3)配合物（CzhBTZ)2Ir(tfmpptz)的合成。
[0071] ?。–zhBTZ)2Ir(y-Cl)2Ir(CzhBTZ)2 0?Immol，Htfmpptz0? 25mmol，無水碳酸鉀 2.Ommol，2-乙氧基乙醇25mL，依次加入燒瓶中，通氮氣，室溫下攪拌24h，自然冷卻到室溫。 向反應液中倒入200mL去離子水，析出大量綠色絮狀固體，過濾，再用水充分洗滌濾餅后， 經(jīng)硅膠柱層析（石油醚：二氯甲燒=10 : 1)得到配合物（CzhBTZ)2Ir(tfmpptz)黃色固體 粉末，產(chǎn)率64%。
[0072] 實施例3 :以R為d的輔助配體合成配合物（CzhBTZ)2Ir(pptz)。
[0073] 1)2-(5-(4-(氟苯基）-1，3,4_ 三唑）吡啶（Hpptz)的合成。
[0074] 氮氣保護下，取50mmol2-氰基吡啶，50mmol水合肼，25mL乙醇加入到反應瓶中低 溫反應8h，生成粘稠的淡黃色糊狀物，室溫下真空脫除多余的乙醇，用少量乙醚對固體進行 洗滌，抽濾，室溫下真空干燥3h，得到白色晶體（2-吡啶）氨基腙。
[0075] 氮氣保護下，取30mmol(2-R比啶）氨基腙，30mmol碳酸鈉，30mmol苯甲酰氯，30mL THF加入反應瓶中，室溫反應6h，過濾。濾出物在30mL乙二醇中高溫加熱30min進行脫水， 過濾，真空干燥8h，乙醇重結晶，得Hpptz白色針狀晶體，產(chǎn)率91%。
[0076] 1HNMR(DMS〇-d6) 8： 12.11 (s, 1H), 8.71 (d, /=4. 2Hz, 1H), 8.31 (d, /= 7.8Hz, 1H), 8.21 (d,J=1.2Hz, 1H), 7.90 (t, / = 3.6Hz, 1H), 7.48 (t, / = 8. 4Hz, 2H)，7. 44-7. 40 (m, 2H) 〇
[0077] 2) (CzhBTZ)2IrU-CD2Ir(CzhBTZ)J9合成。
[0078] 同實施例1。
[0079] 3)配合物（CzhBTZ)2Ir(pptz)的合成。
[0080]取（CzhBTZ)2Ir(y-Cl)2Ir(CzhBTZ)20?lmmol，Hpptz0?25mmol，無水碳酸鉀 2. 0mmol，2-乙氧基乙醇25mL，依次加入燒瓶中，通氮氣，室溫下攪拌24h，自然冷卻到室溫。 向反應液中倒入200mL去離子水，析出大量綠色絮狀固體，過濾，再用水充分洗滌濾餅后， 經(jīng)硅膠柱層析（石油醚：二氯甲烷=10 : 1)得到配合物（CzhBTZ)2Ir(PPtz)黃色固體粉 末，產(chǎn)率65%。
[0081] 實施例4 :以R為c的輔助配體合成配合物（CzhBTZ)2Ir(tfmptz)。
[0082] 1)2-(5-(三氟甲基）-1，3,4_三唑）吡啶（tfmptz)的合成。
[0083] 氮氣保護下，取50mmol2-氰基吡啶，5mmol甲醇鈉，25mL乙醇加入到反應瓶中，室 溫反應l〇h，加入50mmol氯化銨，常溫反應20h，再回流反應4h，反應結束后冷卻至室溫，大 量乙醚洗滌，過濾，得白色晶體。
[0084] 氮氣保護下，取14mmol三氟乙酸乙酯，21mmol水合肼，30mLTHF加入反應瓶中， 室溫下反應12h，然后加入14mmol的NaOH和15mL的2-咪基吡啶鹽酸鹽，回流反應12h。 冷卻至室溫，除去剩余溶劑，飽和碳酸氫鈉溶液中和，乙酸乙酯萃取有機層，無水硫酸鎂干 燥，旋蒸，真空干燥12h，得黃白色固體，硅膠柱層析（淋洗液乙酸乙酯：正己烷=1 : 3)，得 tfmptz白色晶體，產(chǎn)率83%。
[0085]1HNMR(DMS〇-d6)8：14. 05(s,1H), 8. 84(d,/ = 4. 2Hz, 1H), 8. 35(d, /=7.8Hz, 1H), 7.99 (t, /=8.4Hz, 1H), 7.55 (m,lH)〇
[0086] 2)(CzhBTZ)2IrU-CD2Ir(CzhBTZ)J9合成。
[0087] 同實施例1。
[0088] 3)配合物（CzhBTZ)2Ir(tfmptz)的合成。
[0089]?。–zhBTZ)2Ir(y-Cl)2Ir(CzhBTZ)2 0?lmmol，tfmptz0? 25mmol，無水碳酸鉀 2. 0mmol，2-乙氧基乙醇25mL，依次加入燒瓶中，通氮氣，室溫下攪拌24h，自然冷卻到室溫。 向反應液中倒入200mL去離子水，析出大量綠色絮狀固體，過濾，再用水充分洗滌濾餅后， 經(jīng)硅膠柱層析（石油醚：二氯甲燒=10 : 1)得到配合物（CzhBTZ)2Ir(tfmptz)黃色固體 粉末，產(chǎn)率72%。
[0090] 應用例1。
[0091] 以實施例1制備的配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)為發(fā)光層客體材料，CBP為主體 材料，氯苯為溶劑，通過旋涂法制備結構為ITO/PEDOT:PSS(40nm)/ (CzhBTZ) 2Ir(fpptz): CBP(8wt%) (40-50nm)/TPBi(40nm)/LiF(Inm)/Al(150nm)的有機電致發(fā)光器件，其中， TBPi作為空穴阻擋層，（CzhBTZ)2Ir(fpptz)在CBP中的摻雜濃度為8%。
[0092] 圖8是以配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)制備的有機電致發(fā)光器件在不同電壓下的 電致發(fā)光譜圖。從圖中可以看出，（CzhBTZ)2Ir(fpptz)的電致發(fā)光峰分別位于533nm和 571nm處，這與固態(tài)薄膜狀態(tài)下的發(fā)射光譜一致。且從圖中也可以看出，沒有CBP(A_= 369nm)的特征發(fā)射，表明器件的電致發(fā)光只來源于配合物的發(fā)光，基本實現(xiàn)了從CBP到配 合物的能量傳遞。此外，當電壓從8V增大到12V時，配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)位于533nm 處的主峰基本保持不變，色坐標（CIE)基本穩(wěn)定在（0. 42，0. 56)，屬黃光區(qū)域。這表明EL 譜為配合物的單體發(fā)射，而不是激基締合物發(fā)射，配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)具有非常好 的光譜穩(wěn)定性。
[0093] 圖9是以配合物（CzhBTZ)2Ir(fpptz)制備的有機電致發(fā)光器件的亮度和電流密 度隨電壓的變化曲線。（CzhBTZ)2Ir(fpptz)器件的啟亮電壓為4. 7V，當驅(qū)動電壓為13. 8V時，達到最大亮度9617cd/m2。
[0094]圖10是以配合物（CzhBTZ) 2Ir(fpptz)制備的有機電致發(fā)光器件的電流效率和流 明效率隨電流密度的變化曲線。當電流密度為13. 05mA/cm2時，達到最大電流效率9. 43cd/ A;最大功率效率3. 29lm/W。隨著電流密度的增加，效率滾降比較緩慢，表明N-己基咔唑 的引入能夠有效的增大空間位阻，加大銥配合物的距離，從而有效抑制猝滅，提高器件的滾 降現(xiàn)象。
【主權項】
1. 一種N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑銥（III)配合物，具有下述結構通式（I)所示的 結構：其中，所述的R代表氫、C& 4烷基、C& 4鹵代烷基、苯基、C& 4烷基取代苯基、鹵代苯基、 或Cp4鹵代烷基取代苯基。2. 根據(jù)權利要求1所述的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑銥（III)配合物，其中所述 的R代表氫、Cp4烷基、C&4氟代烷基、苯基、C 烷基取代苯基、氟代苯基、或C&4氟代 烷基取代苯基。3. 根據(jù)權利要求1所述的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑銥（III)配合物，其中所述的 R代表氫、甲基、鹵代甲基、苯基、甲基取代苯基、鹵代苯基、或鹵代甲基取代苯基。4. 根據(jù)權利要求1所述的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑銥（III)配合物，其中所述的 R代表甲基、三氟甲基、苯基、對甲苯基、對氟苯基、或?qū)θ谆交?. 權利要求1、2、3或4任一所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑銥（III)配合物的制 備方法，是由以N-己基咔唑取代羥苯基苯并噻唑為配體的氯橋聯(lián)環(huán)金屬銥（III)二聚體與 5位R基取代的2- (1，3, 4-三唑）吡啶在2-乙氧基乙醇溶劑體系中，催化劑無水碳酸鉀存 在下，100~150°C反應得到。6. 根據(jù)權利要求5所述的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑銥（III)配合物的制備方法， 其中以N-己基咔唑取代羥苯基苯并噻唑為配體的氯橋聯(lián)環(huán)金屬銥（III)二聚體與5位R 基取代的2-(1，3, 4-三唑）吡啶的摩爾比為1 : 2~2. 5。7. 根據(jù)權利要求5所述的N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑銥（III)配合物的制備方法， 其中無水碳酸鉀的摩爾用量是5位R基取代的2-(1，3, 4-三唑）吡啶摩爾量的5~10倍。8. 權利要求1、2、3或4任一所述N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑銥（III)配合物作為 磷光發(fā)光材料的應用。9. 一種有機電致發(fā)光器件，具有在第一電極和第二電極之間形成的至少一層發(fā)光層， 所述至少一層發(fā)光層中含有權利要求1、2、3或4任一所述N-己基味唑取代苯基苯并噻挫 銥（III)配合物的一種或多種。10. 根據(jù)權利要求9所述的有機電致發(fā)光器件，其中所述N-己基咔唑取代苯基苯并 噻唑銥（III)配合物作為發(fā)光層客體材料，摻雜在主體材料中，且與主體材料的摩爾比為 5 ~20 : 100〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N-己基咔唑取代苯基苯并噻唑銥(III)配合物，具有下述結構通式(I)所示的結構。本發(fā)明所述配合物有機電致發(fā)黃光，具有雙極性，且溶解性較好，可作為磷光發(fā)光材料，用于濕法制備有機電致發(fā)光器件。
【IPC分類】C09K11/06, H01L51/54, C07F15/00
【公開號】CN105085579
【申請?zhí)枴緾N201510562610
【發(fā)明人】武鈺鈴, 李潔, 許慧俠, 梁文青, 趙聃, 陳偉華, 王 華, 許并社
【申請人】太原理工大學
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年9月8日