水溶性纖維素的制備方法及由該方法制備的水溶性纖維素的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備水溶性纖維素衍生物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素作為樹木及草類等生物質(zhì)中主要的組成部分，是在自然界中儲量最豐富的 可再生天然高分子化合物，它具有可循環(huán)再生、生物相容性好、可生物降解、價格低廉、易于 改性等諸多優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為是未來工業(yè)、能源等領(lǐng)域的主要原料之一。雖然，纖維素的工業(yè)利 用已經(jīng)進(jìn)行了很長的一段時間，但是由于其高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)及不溶于一般溶劑，因此，纖維 素的應(yīng)用潛力并沒有被開發(fā)出來。據(jù)統(tǒng)計，全球每年通過光合作用產(chǎn)生的纖維素資源多達(dá) 1000億噸，然而，每年新產(chǎn)生的纖維素資源中只有200萬噸被利用生產(chǎn)，僅占纖維素年產(chǎn)量 的 0? 002%。
[0003] 纖維素是由P-1，4-D-糖苷鍵連接而成的線性高分子聚合物，不溶于水、稀堿、烯 酸，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為（C6H1A)n。纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
[0004]
[0005] 在植物原料中，棉纖維的纖維素含量最高，一般達(dá)到99%以上，除此之外，其他植 物原料的韌皮形成層的纖維素含量大約都在35% -55%左右。據(jù)分子量測試結(jié)果顯示， 不同的纖維素的葡萄糖基個數(shù)不同，棉纖維的葡萄糖基個數(shù)大約在15300左右，其他木材 纖維的葡萄糖基個數(shù)大約在8000-100000左右。不同的纖維原料的相對分子質(zhì)量也從 5000-2500000 不等。
[0006] 隨著環(huán)境污染的加劇及石油等化石能源的日益減少，人類迫切需要尋求一種可再 生、綠色環(huán)保資源來代替不可再生的化石燃料。因此，高效利用纖維素原料，將其轉(zhuǎn)化為高 值化燃料、精細(xì)化學(xué)品、新型的工業(yè)原料、藥物、食品及飼料等是成為目前迫切的發(fā)展需求， 也是未來工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。纖維素的高效利用及綠色轉(zhuǎn)化，不僅實(shí)現(xiàn)了對生物質(zhì)資源 的合理利用，減少對化石資源的依賴，同時又做到了保護(hù)環(huán)境，這一充分利用對可持續(xù)發(fā)展 具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0007] 目前、世界包括美國、日本在內(nèi)的各個國家正在探索研究，利用植物纖維素作 為原料來生產(chǎn)新材料、高值化能源以及化工原料，以此來補(bǔ)充化石能源短缺造成的能源 缺口。然而，為了滿足纖維素高值化利用的性能需求，需要對纖維素進(jìn)行化學(xué)改性來制 備纖維素酯、醚等纖維素的衍生物。通過化學(xué)改性制得的纖維素衍生物具備許多優(yōu)良 的性質(zhì)，如良好的溶解力、離子交換，高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。同時，這些纖維素改性衍生物 被廣泛的應(yīng)用于造紙、紡織、食品加工、污水處理、生物醫(yī)藥領(lǐng)域。然而，天然纖維素是 由D-吡喃式葡萄糖基通過P-1，4糖苷鍵相互連接起來的線型高聚物，維素分子間及分 子內(nèi)具有很強(qiáng)的氫鍵作用，同時具有結(jié)構(gòu)緊密的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，極強(qiáng)的氫鍵和結(jié)晶區(qū)使纖 維素大分子很難溶解在普通的溶劑中，這已成為制約纖維素資源化利用的瓶頸。近年 來，離子液體作為一種新興的綠色溶劑，其不僅具有無污染、不易揮發(fā)、難氧化、可反復(fù) 多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，而且對纖維素具有較好的溶解性，這使對纖維素的進(jìn)一步高值化 利用提供了可能。目前，在離子液體中合成纖維素衍生物已有報道，如Zhang等人在離 子液體中合成了 苯甲酸纖維素（JinmingZhang,JinWu,YanCao,ShengmeiSang,Jun Zhang,JiasongHe.Synthesisofcellulosebenzoatesunderhomogeneousconditions inanionicliquid.Cellulose, 2009, 16:299-308) ;Gransl.r6m等人以離子液體為溶解 和反應(yīng)體系，成功的合成了醋酸纖維素和對甲苯磺?；w維素（MariGnrnsu_6m,Jari Kavakka,AlistairKing,JohannaMajoinen.Tosylationandacylationofcellulose inl-allyl-3-methylimidazoliumchloride.Cellulose, 2008, 15:481-488)。對于纖維素 衍生物制備方法的報道有很多，但對于制備水溶性纖維素衍生物的報道卻寥寥無幾。
[0008] 水溶性纖維素具備無毒、可降解、人體不吸收等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)藥 等領(lǐng)域。1993年Aust和Zugenmaier提出了水溶性的輕乙基纖維素和輕甲基纖維素的 制備方法，此后有大量文獻(xiàn)報道研究了該水溶性纖維素在各領(lǐng)域的應(yīng)用。如公開號為 US005451409A的美國專利申請公開了一種藥物緩釋劑的制備方法，該藥物緩釋劑包括羥 丙基纖維素和羥乙基纖維素，該藥物緩釋劑能夠轉(zhuǎn)化為口服劑并提供有效的藥物釋放量。 Mitchell等人利用輾壓的方法將水溶性羥丙基纖維素分別與水不溶性藥物萘普生、硝苯地 平和卡馬西平結(jié)合，以此來提高水不溶性藥物的水溶性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水不溶性藥物經(jīng)過 與水溶性羥丙基纖維素結(jié)合其水溶性的到了明顯的提高，更有利于人體的吸收。Yamada對 采用化學(xué)嫁接的方法將水溶性羥丙基纖維素嫁接到水不溶性藥物分子上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 水不溶性藥物經(jīng)過與水溶性羥丙基纖維素嫁接以后，其水溶性明顯提高，經(jīng)過臨床試驗(yàn)證 明其口服吸收性能得到了明顯提高。對于水溶性纖維素的制備專利技術(shù)主要由美國和日 本人掌控，同時，目前主要使用的羥乙基纖維素合成過程使用環(huán)氧乙烷，具有潛在爆炸的危 險。
[0009] 近幾年來對水溶性纖維素的研究進(jìn)展緩慢，雖然有相關(guān)報道研究關(guān)于水溶性羥丙 基纖維素和羥乙基纖維素的應(yīng)用，但由于其價格昂貴，制備工藝復(fù)雜等因素，近幾年來相關(guān) 研究甚少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種新型、簡單的水溶性纖維素 衍生物的制備方法。本發(fā)明方法制備工藝簡單易行，生產(chǎn)成本低，是一種新型的基于離子液 體體系實(shí)現(xiàn)水溶性纖維素衍生物的制備方法。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種水溶性纖維素衍生物的制備方法， 向纖維素溶液中加入改性劑后，在催化劑的作用下進(jìn)行化學(xué)改性處理。
[0012] 其中，所述纖維素選擇植物棉短絨。
[0013] 其中，所述纖維素溶液按照如下步驟制備而成，將棉短絨加入到離子液體中，攪拌 溶解，即得。
[0014] 特別是，所述離子液體選擇1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑醋 酸鹽或1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
[0015] 其中，所述離子液體優(yōu)選為1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽；所述棉短絨與離子液體 的重量份配比為1:10-30,優(yōu)選為1:20。
[0016] 特別是，在溫度為60_120°C的條件下，將棉短絨加入到離子液體中，溶解形成所述 的棉短絨溶液。
[0017] 尤其是，在攪拌條件下，將棉短絨加入到所述的離子液體中，攪拌、溶解形成所述 的棉短絨溶液，其中，攪拌速度為100-200rpm。
[0018] 特別是，攪拌、溶解的時間為20-30min;溶解溫度優(yōu)選為80°C。
[0019] 特別是，所述纖維素溶液的質(zhì)量百分比濃度為3-8%，優(yōu)選為5%。
[0020] 其中，所述改性劑二氯乙酰氯、一氯乙酰氯、乙酰氯，優(yōu)選為二氯乙酰氯；催化劑為 吡啶或三乙胺；優(yōu)選為吡啶。
[0021] 特別是，所述棉短絨與改性劑的摩爾分配比為1 :2_5,優(yōu)選為1:3 ;棉短絨質(zhì)量與 催化劑的體積之比為1:5-10,優(yōu)選為1:10,即每Ig棉短絨中加入催化劑的體積為5-10ml， 或者每Ikg棉短絨中加入催化劑5-10L。
[0022] 其中，在溫度為70-90°C的條件下進(jìn)行所述化學(xué)改性處理。
[0023] 特別是，所述化學(xué)改性處理的處理溫度優(yōu)選為75_85°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80°C;所述 化學(xué)改性處理時間為8-20h，優(yōu)選為10-12h。
[0024] 尤其是，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行所述的化學(xué)改性處理，其中攪拌速度為100-300rpm; 優(yōu)選為200rpm。
[0025] 特別是，在攪拌狀態(tài)下，向棉短絨溶液中加入所述化學(xué)改性劑，其中所述攪拌速度 為 100-300rpm。
[0026] 尤其是，向每12ml所述棉短絨溶液中加入化學(xué)改性劑的速度為0. 5-1. 5ml/min， 優(yōu)選為lml/min〇
[0027] 尤其是，向每12ml所述棉短絨溶液中加入催化劑的速度為0. 5-1. 5ml/min，優(yōu)選 為lml/min〇
[0028] 特別是，攪拌時間為8_20h。
[0029] 特別是，還包括將化學(xué)改性處理后的混合溶液中加入到無水乙醇中，進(jìn)行再生處 理，改性后的纖維素沉淀析出。
[0030] 尤其是，還包括將再生處理后的沉淀用無水乙醇洗滌3-5次.
[0031] 特別是，將無水乙醇洗滌后的改性纖維素沉淀用無水乙醇浸泡至少24h，去除殘留 的離子液體，進(jìn)一步純化改性纖維素衍生物。
[0032] 本發(fā)明另一方面提供一種按照上述方法制備而成的水溶性纖維素衍生物。
[0033] 本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0034] 1、本發(fā)明制備的水溶性纖維素衍生物溶解性能好、聚合度高、強(qiáng)度大，采用銅乙二 胺粘度法測量該二氯乙酰氯改性纖維素的聚合度，其聚合度在650-700左右，在醫(yī)藥工程 領(lǐng)域及生物基材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景與優(yōu)勢。
[0035] 2、本發(fā)明制備的水溶性纖維素水