用于丙烯聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯聚合領(lǐng)域，具體涉及一種用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑 組分及其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] Ziegler-Natta催化劑是丙烯聚合中最常用的催化劑。對于傳統(tǒng)的丙烯聚合 Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中的給電子體化合物的發(fā)展，催化劑也不斷地更 新?lián)Q代。催化劑的研發(fā)從第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系和第二代的TiCl3AlEt2Cl體 系，到第三代的氯化鎂為載體、單酯或芳香二元酸酯為內(nèi)給電子體、硅烷為外給電子體的 TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED體系，催化劑的催化聚合反應(yīng)活性以及所得聚丙烯等規(guī)度高都 有了很大的提高，以及新開發(fā)的二醚類、二酯類為內(nèi)給電子體的催化劑體系。在現(xiàn)有技術(shù) 中，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子 體化合物是催化劑組分中必不可少的組分之一。目前，已公開了多種給電子體化合物，如 一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是 芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見美國專利 US4784983。美國專利US4971937和歐洲專利EP0728769所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)催化 劑的組分中，采用了特殊的含有兩個醚基團的1，3_二醚類化合物為給電子體，如2-異丙 基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9,9-二（甲氧甲 基）芴等。其后又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、 戊二酸酯等（參見W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和W000/55215)，這 類給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯 加寬。
[0003] 但本領(lǐng)域仍然需要對Ziegler-Natta催化劑及其催化劑組分作出改進，以使得其 具有更高的催化劑活性和定向能力，并使得所得聚合物的分子量分布更寬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于研制一種用于丙烯聚合的催化劑及其組分。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過 在現(xiàn)有的內(nèi)給電子體基礎(chǔ)上增加一種如通式I所示化合物為復(fù)合內(nèi)給電子體組成新型的 催化聚合反應(yīng)體系時，所得催化劑具有較高的活性和定向能力，且所得聚合物的分子量分 布更寬。
[0005] 因此，本發(fā)明提供一種用于丙烯聚合的催化劑組分，所述催化劑組分中含有鎂、 鈦、鹵素和內(nèi)給電子體，且所述內(nèi)給電子體為通式I所示化合物和二元醇酯化合物的復(fù)合 內(nèi)給電子體，通式I所示化合物結(jié)構(gòu)如下，
[0006]
[0007] 在通式I中，R和R'相同或不同，為含取代基或不含取代基的C1~C2。的烷基、C2~ C2。的烯基或C6~C2。的含有或不含有雜原子的芳基，且所述取代基選自烴基、羥基和鹵素， 所述雜原子為N;
[0008]R1~R5相同或不同，為氫、鹵素原子、羥基、烷氧基或含取代基或不含取代基的 C1~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基；
[0009]X為碳或氮。
[0010] 優(yōu)選本發(fā)明所述二元醇酯化合物為如通式n所示化合物，
[0011]
[0012] 在通式II中，R1和R2相同或不同，為以鹵素取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的 C1~C2。的烴基；R3~R6相同或不同，為氫、鹵素原子、羥基、烷氧基或含取代基或不含取代 基的C1~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C2。的芳基，且R3~R6間的兩個或多個基團可 以連接成環(huán)；R1和Rn相同或不同，為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1~C2。的烴基，R1和Rn間 可以連接成環(huán)；n為0~10的整數(shù)。
[0013] 在一種具體的實施方式中，所述二元醇酯化合物選自2-異丙基-1，3-二苯甲羧基 丙烷、2 -丁基-1，3- _苯甲竣基丙烷、2-環(huán)己基-1，3- _苯甲竣基丙烷、2-芐基-1，3- _ 苯甲竣基丙烷、苯基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2- (1-萘基）-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異 丙基-1，3-二乙竣基丙烷、2-異丙基_2_異戊基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基_2_異 丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基_2_異戊基-1，3-二丙竣基丙烷、2-異丙基_2_ 丁 基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-異丙基_2_異戊基-1-苯甲竣基_3_ 丁竣基丙烷、2-異丙 基-2-異戊基-1-苯甲竣基-3-肉桂竣基丙烷、2-異丙基_2_異戊基-1-苯甲竣基-3-乙 羧基丙烷、2, 2-二環(huán)戊基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2, 2-二環(huán)己基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2， 2- 一丁基-1，3- 一苯甲竣基丙烷、2, 2- 一異丁基_1，3- 一苯甲竣基丙烷、2, 2- 一異丙基_1， 3_二苯甲竣基丙烷、2, 2_二乙基_1，3_二苯甲竣基丙烷、2_乙基_2_ 丁基_1，3_二苯甲竣 基丙烷、2,4-二苯甲羧基戊燒、3-乙基-2,4-二苯甲羧基戊燒、3-甲基-2,4-二苯甲羧基 戊燒、3-丙基-2,4-二苯甲竣基戊燒、3-異丙基-2,4-二苯甲竣基戊燒、2,4-二（2-丙基 苯甲羧基）戊烷、2,4_二（4-丙基苯甲羧基）戊烷、2,4_二（2,4_二甲基苯甲羧基）戊烷、 2,4_二（2,4_二氯苯甲竣基）戊燒、2,4_二（4-氯苯甲竣基）戊燒、2,4_二（4-異丙基苯 甲羧基）戊烷、2,4_二（4-丁基苯甲羧基）戊烷、2,4_二（4-異丁基苯甲羧基）戊烷、3， 5_二苯甲羧基庚烷、4-乙基-3, 5-二苯甲羧基庚烷、4-丙基-3, 5-二苯甲羧基庚烷、4-異 丙基-3, 5-二苯甲羧基庚烷、3, 5-二（4-丙基苯甲羧基）庚烷、3, 5-二（4-異丙基苯甲羧 基）庚烷、3,5_二（4-異丁基苯甲羧基）庚烷、3,5_二（4-丁基苯甲羧基）庚烷、2-苯甲 羧基-4-(4-異丁基苯甲羧基）戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丁基苯甲羧基）戊烷、2-苯甲羧 基-4-(4-丙基苯甲羧基）戊燒、3-苯甲羧基-5-(4-異丁基苯甲羧基）庚燒、3-苯甲羧 基-5-(4-丁基苯甲羧基）庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丙基苯甲羧基）庚烷、9,9_二苯甲羧 基甲基荷、9,9-二丙羧基甲基荷、9,9-二異丁羧基甲基荷、9,9-二丁羧基甲基荷、9,9-二苯 甲羧基甲基-4-叔丁基芴、9,9_二苯甲羧基甲基-4-丙基芴、9,9_二苯甲羧基甲基-1，2， 3,4-四氫芴、9,9-二苯甲羧基甲基-1，2, 3,4, 5,6, 7,8-八氫芴、9,9-二苯甲羧基甲基-2， 3,6, 7-二苯丙茚、9,9-二苯甲羧基甲基-1，8-二氯芴、7, 7-二苯甲羧基甲基-2, 5-降冰片 一稀、1，4-一苯甲竣基丁燒、2, 3-一異丙基_1，4-一苯甲竣基丁燒、2, 3-一丁基_1，4-一 苯甲羧基丁烷、1，2_二苯甲羧基苯、3-乙基-1，2-二苯甲羧基苯、4-丁基-1，2-二苯甲羧 基苯、1，8_二苯甲羧基萘、2-乙基-1，8-二苯甲羧基萘、2-丙基-1，8-二苯甲羧基萘、2-丁 基-1，8-二苯甲羧基萘、4-丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-異丁基-1，8-二苯甲羧基萘、4-異 丙基-1，8-二苯甲羧基萘、4-丙基-1，8-二苯甲羧基萘中的一種或多種。
[0014] 本發(fā)明中，優(yōu)選通式I的R和R'中所述含有雜原子的芳基選自吡啶基、吡咯基、嘧 啶基和喹啉基。
[0015] 在本發(fā)明一種具體的實施方式中，通式I所示化合物選自2, 6-二（2, 6-二甲基苯 亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（苯亞胺基）乙 基吡啶、2, 6-二（2-萘亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（1-萘亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（丁亞 胺基）乙基吡啶、2, 6-二（己亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（戊亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (辛亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（芐亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（4-氯苯亞胺基）乙基吡 啶、2, 6-二（4-三氟甲基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2-三氟甲基苯亞胺基）乙基吡啶、 2, 6-二（2-氯-6-羥基苯亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（8-喹啉亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二 (4-喹啉亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（3-喹啉亞胺基）乙基吡啶、2, 6-二（2, 4, 6-三甲基苯 亞胺基）乙基吡啶、2-(苯亞胺基）乙基-6-(2, 6-二甲基苯亞胺基）乙基吡啶、2-(苯亞胺 基）乙基-6-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基吡啶、2-(苯亞胺基）乙基-6-(對氯苯亞胺 基）乙基吡啶、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）乙基-6-(2, 6-二甲基苯亞胺基）乙基吡啶、 2-(對氣苯亞胺基）乙基-6_(2, 6