一種水性丙烯酸樹脂及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成領域，具體而言，涉及一種制備水性丙烯酸樹脂的方法以 及由所述方法制得的水性丙烯酸樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，溶劑型的丙烯酸樹脂產(chǎn)品在我國占有重要的地位，但溶劑型的丙烯酸樹脂 因其VOC值高，對環(huán)境和人體健康極為不友好，從而面臨著退出市場的危險。加之人們的環(huán) 保意識在不斷的提高，大量的環(huán)保型產(chǎn)品相繼而出，受到了全社會的重視。其中，水性丙烯 酸樹脂則更得到人們的青睞。例如，德國的化學巨頭拜耳、巴斯夫、杜邦等對于水性丙烯酸 的研發(fā)投入了大量精力。
[0003] 水性丙烯酸樹脂是以水為溶劑，無毒無味、具有成本低，不污染環(huán)境等特點。另外， 水性丙烯酸涂料的制備更是簡單方便，可根據(jù)實際情況靈活設計，按照實際需求在水性丙 烯酸樹脂中加入下述的一種或多種助劑：增稠劑、消泡劑、催干劑、防霉殺菌劑、緩蝕劑等。
[0004] 雖然水性丙烯酸樹脂具有無污染、無毒性、無刺激性、光澤較好、耐化學性好、穩(wěn)定 性高、以及生產(chǎn)安全、價格低廉等優(yōu)點，但是它自身也有不可消除的缺點，主要表現(xiàn)在樹脂 成膜干燥后熱粘冷脆、抗回粘性差、耐熱性不佳、耐水性不長久、抗沖性較差等，從而限制了 水性丙烯酸樹脂的應用領域受到限制。因此，為了克服水性丙烯酸樹脂的上述缺點，需要對 水性丙烯酸樹脂進行改性。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，大多采用物理共混法，將硅烷偶聯(lián)劑直接與水性丙烯酸樹脂共混。 這種改性方法雖然簡單方便，但是共混后的乳液穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生兩相分離，與丙烯酸樹 脂聚合物及基材間沒有化學鍵結(jié)合，丙烯酸樹脂的性能不會得到有效的改善。
[0006] 另外，在一些現(xiàn)有技術(shù)中，通過化學改性法將含有不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑引入到 水性丙烯酸樹脂的骨架中，得到共聚物，從而提高丙烯酸樹脂的性能。雖然此方法在一定程 度上提高了水性丙烯酸樹脂的性能，但是得到的水性丙烯酸樹脂的成膜性不好，光澤度差， 穩(wěn)定性較差，固含量較低，另外，在合成過程中，易使得乳液粘度大，不好乳化。
[0007] 因此，為了克服水性丙烯酸樹脂的上述缺點，需要對水性丙烯酸樹脂進行改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：向溶解有鏈轉(zhuǎn)移劑的溶 劑體系中緩慢滴加包含丙烯酸酯類單體混合物I、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物A，補加引發(fā) 劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，再向體系中緩慢滴加包含丙烯酸類單體混合物II、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混 合物B，再補加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，最后調(diào)節(jié)體系pH，加入水后即可制得水性丙烯酸樹脂， 制得的水性丙烯酸樹脂在使用時可以不加入固化劑，制得的丙烯酸樹脂漆膜與常規(guī)使用固 化劑制得的丙烯酸樹脂漆膜性能相近，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供以下方面：
[0010] 第一方面，本發(fā)明提供一種制備水性丙酸樹脂的方法，其特征在于，該方法包括以 下步驟：
[0011] (1)向容器中加入溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，任選攪拌并升溫；
[0012] (2)向步驟1得到的體系中加入包含丙烯酸酯類單體混合物I、硅烷偶聯(lián)劑和引發(fā) 劑的混合物A;
[0013] (3)向步驟2得到的體系中補加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，反應，任選在保溫下進行；
[0014] (4)向步驟3得到的體系中加入包含丙烯酸類單體混合物II、硅烷偶聯(lián)劑和引發(fā) 劑的混合物B;
[0015] (5)向步驟4得到的體系中補加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，反應，任選在保溫下進行；
[0016] (6)調(diào)節(jié)步驟5得到的體系的pH，加水，攪拌，得到水性丙烯酸樹脂。
[0017] 第二方面，本發(fā)明還提供一種由上述方法制得的水性丙烯酸樹脂，其中含有制備 過程中添加的溶劑。
[0018] 第三方面，本發(fā)明還提供上述第二方面所述水性丙烯酸樹脂的使用方法，其特征 在于，所述水性丙烯酸樹脂在使用時不加入固化劑。
【附圖說明】
[0019] 圖1示出實施例1制得樣品的粒度測試結(jié)果；
[0020] 圖2示出實施例1制得樣品的粒徑分布圖；
[0021] 圖3示出實施例2制得樣品的粒度測試結(jié)果；
[0022] 圖4示出實施例2制得樣品的粒徑分布圖；
[0023] 圖5示出實施例3制得樣品的粒度測試結(jié)果；
[0024] 圖6示出實施例3制得樣品的粒徑分布圖；
[0025] 圖7示出由實施例1制得樣品制得漆膜后，其上水滴形態(tài)照片；
[0026] 圖8示出由實施例2制得樣品制得漆膜后，其上水滴形態(tài)照片；
[0027] 圖9示出由實施例3制得樣品制得漆膜后，其上水滴形態(tài)照片。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更 為清楚、明確。
[0029] 以下詳述本發(fā)明。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備水性丙酸樹脂的方法，其特征在于，該方法 包括以下步驟：
[0031] 步驟1，向容器中加入溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，任選攪拌并升溫。
[0032] 在本發(fā)明中，所述溶劑為有機溶劑，優(yōu)選為沸點高于85°C，同時揮發(fā)性低的有機溶 劑，在上述有機溶劑中特別優(yōu)選低毒型的有機溶劑，所述溶劑選自醇類溶劑、酯類溶劑、酮 類溶劑、烴類溶劑、芳香類溶劑和醚類溶劑，優(yōu)選為異丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、環(huán) 己酮、硝基乙烷、環(huán)己烷、三氯乙烯、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、對二甲苯、乙二 醇二甲醚、乙二醇一甲醚和乙二醇一乙醚，更優(yōu)選為乙二醇丁醚、甲苯、庚烷、丁醇、乙二醇 一甲醚、辛烷、乙酸乙酯、乙二醇一乙醚和對二甲苯，更優(yōu)選為乙二醇丁醚。
[0033] 上述溶劑能夠使反應溫度保持在60°C~95°C，優(yōu)選為70~90°C，同時，反應中所 用引發(fā)劑的引發(fā)溫度也在該溫度范圍附近，甚至在該溫度范圍內(nèi)，從而原料能夠在所述溫 度下進行聚合反應，并且具有適當?shù)囊l(fā)速度和聚合速度，從而聚合反應能夠在引發(fā)劑的 引發(fā)溫度下進行，優(yōu)選地，聚合反應能夠在溫度穩(wěn)定的回流狀態(tài)下進行。
[0034] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用脂肪族硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑時，制得的水性丙烯酸樹脂的分子量 分布窄，性能穩(wěn)定，因此，在本發(fā)明中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自脂肪族硫醇中的一種或多種，特別 地，鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為十^烷基硫醇和十八烷基硫醇，更優(yōu)選為正十^烷基硫醇、叔十^烷基 硫醇和正十八烷基硫醇中的一種或多種，進一步的，優(yōu)選為正十二烷基硫醇。
[0035] 在本發(fā)明中，首先將鏈轉(zhuǎn)移劑溶解于溶劑中，在攪拌條件下充分混合，使體系中鏈 轉(zhuǎn)移劑相對于后續(xù)步驟中加入的其它原料大量過量，能夠使滴入體系的丙烯酸酯類單體混 合物I生成的大分子快速形成小分子交聯(lián)，使制得的丙烯酸聚合物分子量分布更窄，也使 得制備丙烯酸的聚合反應更為充分。
[0036] 在本發(fā)明中，任選地將溶解有鏈轉(zhuǎn)移劑的體系升溫，使后續(xù)步驟中加入的其它原 料在被加入反應體系時，能夠直接置于適合發(fā)生聚合反應的環(huán)境中，使反應快速進行。
[0037] 在本發(fā)明中，首先在低溫條件進行反應，一般在60~95°C，優(yōu)選70~90°C條件下 進行反應，這樣，水浴加熱就可以實現(xiàn)；而且避免了由于溫度過高而導致的產(chǎn)品性能劣化； 此外，在所述溫度條件下進行生產(chǎn)，安全性高，易于操作，無污染，能夠以穩(wěn)定、安全、環(huán)保的 方式獲得各方面性能良好的水性丙烯酸酯。
[0038] 當溶解有鏈轉(zhuǎn)移劑的體系溫度高于95°C時，制得水性丙烯酸的分子交聯(lián)密度過 大，水溶性差，顏色變成焦黃色，甚至發(fā)生凝膠反應；當溶解有鏈轉(zhuǎn)移劑的體系溫度低于 60°C時，升溫過慢，產(chǎn)物性能重現(xiàn)性差，耐水性和附著力等性能也較差。
[0039] 在本發(fā)明步驟1中，所述溶劑為100~200重量份，優(yōu)選為120~180重量份，如 150重量份。
[0040] 在本發(fā)明步驟1中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為2~8重量份，優(yōu)選為3~6重量份，如4重 量份。
[0041] 步驟2,向步驟1得到的體系中加入包含丙烯酸酯類單體混合物I、硅烷偶聯(lián)劑和 引發(fā)劑的混合物A。
[0042] 在本發(fā)明中，所述丙烯酸酯類單體混合物I包括以下重量配比的組分，
[0043] 甲基丙烯酸甲酯 40~80重量份
[0044] 丙烯酸丁酯 40~80重量份
[0045] 甲基丙烯酸羥乙酯 20~50重量份，
[0046] 優(yōu)選為，
[0047] 甲基丙烯酸甲酯 50~70重量份
[0048] 丙烯酸丁酯 50~70重量份
[0049] 甲基丙烯酸羥乙酯 30~40重量份，
[0050] 更優(yōu)選為，
[0051] 甲基丙烯酸甲酯 58重量份
[0052] 丙烯酸丁酯 53重量份
[0053] 甲基丙烯酸羥乙酯 35重量份。
[0054] 本發(fā)明對上述丙烯酸酯類單體混合物I的混合方式不做特別限定，可以使用現(xiàn)有 技術(shù)中任意一種能夠?qū)⑸鲜龌旌衔锘旌暇鶆虻姆绞?，如機械攪拌，磁力攪拌，超聲振蕩等方 式，優(yōu)選使用超聲振蕩的方式進行混合。
[0055] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑中存在的可水解基團，能夠使制得的水性丙烯酸樹脂 在成膜時，形成一個互傳網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，不僅提升了水性丙烯酸樹脂在成膜時的融合性，而且進 一步的提高了膜的抗沖擊性能。