一種磺酰胺化芳香族聚合物、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磺酰胺化芳香族聚合物及其制備 方法，該樹脂可以制成隔膜，應(yīng)用于液流電池、甲醇燃料電池、氫氣燃料電池、電滲析、鋰離 子二次電池等多種領(lǐng)域中。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子交換膜材料作為一種廣泛應(yīng)用的高性能材料，在氯堿、新能源、水處理等領(lǐng)域 扮演著重要角色，應(yīng)用范圍越來越廣，需求量越來越大。均相質(zhì)子交換膜材料因其成膜均勻 致密、導(dǎo)電率高、隔離性能好等優(yōu)點(diǎn)，在離子交換膜中占據(jù)著越來越重要的位置。
[0003] 目前人們廣泛使用的均相離子交換膜有兩種，一種是以杜邦公司的nafion膜為代 表的全氟磺酸膜，另外一種是以磺化聚芳香族離子交換膜為代表的非氟離子交換膜。
[0004] 全氟磺酸膜具有高的導(dǎo)電率和化學(xué)穩(wěn)定性，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用范圍最廣。但其柔 性的主鏈結(jié)構(gòu)使其滲透率較高，在新能源電池中由于電解液或者燃料的滲漏使得電池效率 降低；而且全氟磺酸質(zhì)子交換膜成本很高，導(dǎo)致其在燃料電池中的應(yīng)用受到限制。
[0005] 芳香主鏈結(jié)構(gòu)的磺酸樹脂因其剛性主鏈結(jié)構(gòu)而使甲醇滲透率比全氟磺酸低得多。 但是傳統(tǒng)的芳香族離子交換膜大多是通過芳香族樹脂磺化而來，這種樹脂因?yàn)槠鋵?dǎo)電基團(tuán) 為酸性較弱的苯磺酸根，導(dǎo)致其在低磺化度下離子傳導(dǎo)能力較弱，膜面電阻大。而通過提高 磺化度來提高導(dǎo)電性能，又會使得離子膜吸水性增強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性變差、溶脹率變大甚至溶 解在水中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種磺酰胺化芳香族聚合物，該聚合物具有力學(xué)強(qiáng)度高、阻隔性能 強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于液流電池、甲醇燃料電池、氫氣燃料電池、電滲析、鋰離子二次電池等 領(lǐng)域。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種磺酰胺化芳香族聚合物，是以芳香族聚合物為主鏈，側(cè) 鏈含有磺酰胺基團(tuán)的聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0008]
[0009] 其中，Ar指代芳香基團(tuán)及其衍生物基團(tuán)，重復(fù)單元m是1到1000的整數(shù)；M指代H+ 或者金屬離子。
[0010] 所述的聚芳香族聚合物包括但不限于聚聯(lián)苯、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚醚酮、 聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚砜、聚芳香酰胺、聚芳香酰亞胺、聚苯乙 烯、苯乙烯共聚物等中的任意一種，以及前述聚合物中任意一種的衍生物。
[0011] 所述的金屬離子包括但不限于H+、Li+、Na+、K+、Ca+、Mg2+、Fe'Cu2+等。
[0012] 作為優(yōu)選，所述磺酰胺化芳香族聚合物中，磺酰胺基團(tuán)的摩爾含量占聚合物總離 子基團(tuán)摩爾含量的0. 001% -100%。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種所述磺酰胺化聚芳香族聚合物的合成方法，包括如下步驟：
[0014] 步驟1 :將芳香族聚合物與磺化試劑、氯化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)與氯化反應(yīng)，得到磺 酰氯化芳香族聚合物；或者，將含磺酸基團(tuán)的芳香單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到磺化芳香族聚合 物，然后將磺化芳香族聚合物與氯化試劑進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到磺酰氯化芳香族聚合物；
[0015] 步驟2 :將磺酰氯化芳香族聚合物進(jìn)行酰胺化處理，得到磺酰胺化聚芳香族樹脂。
[0016] 所述的步驟1中，磺化反應(yīng)與氯化反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)試劑的不同而分為以下情況：
[0017] (1)磺化試劑與氯化試劑不同時(shí)，先將芳香族聚合物與磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，得 到磺化芳香族聚合物，然后與氯化試劑進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到磺酰氯化芳香族聚合物；
[0018] (2)磺化試劑與氯化試劑為同一試劑時(shí)，將芳香族聚合物與該磺化試劑或/和氯 化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)、氯化反應(yīng)，得到磺酰氯化芳香族聚合物。
[0019] 所述的步驟1中，磺化試劑包括但不限于濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫 酰氯、三甲基硅烷氯磺酸、氨基磺酸等中的一種或兩種以上的混合物。作為優(yōu)選，所述的濃 硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% -100%。
[0020] 所述步驟1中，氯化試劑包括但不限于氯氣、光氣、二氧化氯、二氯亞砜、二氯化 砜、氯磺酸、三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷等中的一種或者兩種以上的混合物。
[0021] 所述的步驟1中，磺化芳香族聚合物中，苯環(huán)結(jié)構(gòu)與磺酸基團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為 1:4至1:0. 001 ;磺酰氯化芳香族聚合物中，苯環(huán)結(jié)構(gòu)與磺酰氯基團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為1:4至 1:0.OOlo
[0022] 所述的步驟2中，胺化處理是指在合適的溫度下采用液氨、氨氣、包含氨氣的混合 氣體或者包含氨的溶液等對所述的磺酰氯化芳香族聚合物進(jìn)行處理，使其中的磺酰氯基團(tuán) 轉(zhuǎn)化為磺酰胺基團(tuán)。
[0023] 所述的步驟2中，胺化處理溫度優(yōu)選為_180°C_300°C。
[0024] 所述的步驟2中，氨的溶液可以是氨溶解在溶劑中獲得，也可以是在溶劑中其他 化合物通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氨而獲得。
[0025] 所述的步驟2中，磺酰氯化芳香族聚合物進(jìn)行酰胺化處理后得到的磺酰胺基團(tuán) 為-SO2NH2時(shí)，可根據(jù)需要進(jìn)行H+交換，得到磺酰胺基團(tuán)為-SO2NHM的芳香族聚合物，M指代 金屬尚子。
[0026] 綜上所述，本發(fā)明所述的磺酰胺化聚芳香族樹脂，在使用時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可 以與其他樹脂或者添加劑混合使用。
[0027] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種磺酰胺化芳香族聚合物，該聚合物由于在芳香族聚 合物主鏈結(jié)構(gòu)中含有磺酰胺側(cè)鏈，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] (1)因?yàn)榛酋０坊鶊F(tuán)具有疏水性，故利用該聚合物制備的薄膜材料在水中的溶脹 度大幅下降，同時(shí)親水性的水和金屬離子基團(tuán)、自由基等難以滲透，因此該側(cè)鏈在保護(hù)主鏈 的同時(shí)，也大幅度增強(qiáng)了薄膜材料的阻隔性，所以可以應(yīng)用于燃料電池、液流電池以及電滲 析等裝置中，以解決物料在隔膜兩邊交叉滲透的問題；
[0029] (2)因?yàn)榛酋０方Y(jié)構(gòu)在高溫下能夠解離提供質(zhì)子，因此利用該聚合物制備的薄膜 材料在高溫低濕度條件下仍具有相對于磺酸更高的電導(dǎo)率，所以特別適用于高溫質(zhì)子交換 膜燃料電池領(lǐng)域；
[0030] (3)磺酰胺基團(tuán)能夠與酰氯、磺酰氯、磷酰氯等基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此 利用該聚合物制備的薄膜材料易于提高薄膜強(qiáng)度、耐溶脹性和抗氧化性；
[0031] (4)制備方法簡單，可以在現(xiàn)有磺化樹脂生產(chǎn)線的基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展，產(chǎn)生的三廢較 少，組成簡單，處理方便；
[0032] (5)所述的芳香族聚合物結(jié)構(gòu)可控性好，可以通過調(diào)節(jié)工藝流程和物料投入比例， 控制聚合物的離子交換容量、離子基團(tuán)種類和比例，從而控制聚合物材料的最終性能；
[0033] (6)所述的芳香族聚合物溶解性好，能夠很好地溶解在一般的強(qiáng)極性溶劑如 DMSO、DMF、DMAc等中，并且加工性和成膜性良好。
[0034] 另外，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明的磺酰胺化芳香族聚合物的離子交換容量可控制在 0-5meq/g，化學(xué)性能穩(wěn)定、溶解性良好，成膜性良好，可交聯(lián)，因此在燃料電池、液流電池、電 滲析以及固體酸催化劑等多種領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0035] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的磺酰胺化聚醚醚酮的核磁共振氫譜；
[0036] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、2和3中制得的質(zhì)子交換膜與杜邦公司的Nafion212膜在 100%濕度條件下的質(zhì)子導(dǎo)電率比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施 例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0038] 實(shí)施例1 :
[0039] 本實(shí)施例中，磺酰胺化聚芳香族聚合物是以聚醚醚酮為主鏈，側(cè)鏈為苯磺酰胺基 團(tuán)的聚合物。該聚合物以聚醚醚酮為原料，硫酸為磺化試劑，氯化亞砜為酰氯化試劑，液氨 為酰胺化試劑，通過酰氯化、酰胺化等反應(yīng)制得。
[0040] 具體制備方法包括如下步驟：
[0041] 步驟1:在50ml的三口燒瓶中，加入20ml質(zhì)量百分比濃度為98%濃硫酸，然后攪 拌加入Ig聚醚醚酮樹脂粉末，升溫至40°C，磺化反應(yīng)12h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰 水中，析出樹脂，以去離子水充分洗滌，得到磺化的聚醚醚酮樹脂。
[0042] 步驟2:將步驟1得到的磺化的聚醚醚酮樹脂加入50ml的三口燒瓶中，加入20ml 的氯化亞砜，回流待樹脂溶解后，反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物傾入200ml冰水混合物 中，過濾、洗滌析出的樹脂，冷凍干燥后，得到磺酰氯化的聚醚醚酮樹脂。
[0043] 步驟3:將步驟2得到的磺酰氯化的聚醚醚酮樹脂投入到裝有20ml液氨的50ml三 口瓶中，-80°C下反應(yīng)5h，然后緩緩升溫，待液氨揮發(fā)，洗滌除去氯化銨，烘干后得到磺酰胺 化的聚醚醚酮聚合物。
[0044] 上述磺酰胺化的聚醚醚酮聚合物的核磁共振氫譜如圖1所示，從中可以看出，該 樹脂的結(jié)構(gòu)中明顯包含了磺酰胺基團(tuán)。
[0045] 使用流延法將上述制得的磺酰胺化聚醚醚酮聚合物成膜，得到磺酰胺化聚醚醚酮 質(zhì)子交換膜，具體如下：
[0046] 將磺酰胺化聚醚醚酮聚合物在DMSO中溶解，配置成10%的溶液，在玻璃板上流 延，120°C干燥24h，揭下后在2. 5N的鹽酸中交換24h，然后以去離子水洗滌干凈，得到磺酰 胺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜A1，將其在去離子水中保存。
[0047] 經(jīng)測定，上述方法制得的質(zhì)子交換膜Al,IEC為I. 4mmol/g，含水率11. 2%，線性溶 脹