熔融酯交換法制備聚碳酸酯所用催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于雙酚A型聚碳酸酯制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及通過至少 一種芳族二羥基化合物與至少一種碳酸二酯的熔融酯交換反應(yīng)制備雙酚A型聚碳酸酯及 其反應(yīng)所用催化劑?！颈尘凹夹g(shù)】 聚碳酸酯以具有高強度、高韌性、高抗熱性、抗震及加工性能好、優(yōu)良的透明性、尺寸穩(wěn) 定性、無毒性、耐候性、電絕緣性、耐射線滅菌性及優(yōu)良的機械力學(xué)性能而著稱，是綜合性能 極為優(yōu)良的熱塑性工程塑料。目前，應(yīng)用最多的是雙酚A型聚碳酸酯。作為工程塑料，其廣 泛應(yīng)用于電氣、電子、汽車、家電、建筑等應(yīng)用領(lǐng)域，它即可單獨使用，也可以摻混合物和合 金方式使用。
[0002] 聚碳酸酯工業(yè)化生產(chǎn)主要有兩種方法，分別是傳統(tǒng)的界面光氣法和熔融酯交換 法。傳統(tǒng)的界面光氣法制備工藝是將芳族二羥基化合物如雙酚A和氫氧化鈉溶液反應(yīng)制 得的雙酚A鈉鹽水溶液與溶解有光氣的二氯甲烷溶液進(jìn)行混合，通過界面縮聚得到聚碳酸 酯。一般向水相中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，例如三乙胺，以提高聚合速率。該法優(yōu)點是生產(chǎn)設(shè)備 及條件要求簡單，常溫常壓即可反應(yīng)，但是，光氣法也有許多缺點，使用劇毒的光氣作為反 應(yīng)物，存在明顯的安全隱患；必須處理大量的副產(chǎn)物氯化鈉，產(chǎn)生大量廢水；需要使用大量 有機溶劑二氯甲烷作為反應(yīng)溶劑，存在嚴(yán)重的環(huán)境問題；產(chǎn)物含氯量過高。
[0003] 非光氣法即熔融酯交換法制備工藝，使用芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑 作用下直接進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)，得到芳族聚碳酸酯，盡管該法在原料純度、生產(chǎn)設(shè)備、工 藝技術(shù)等方面的要求較為苛刻，但該法避免了劇毒的光氣和有毒溶劑二氯甲烷的使用，流 程簡單，大大降低了對環(huán)境的污染程度。而且，由熔融酯交換法制備的聚碳酸酯不包含來自 反應(yīng)物的氯雜質(zhì)，產(chǎn)品可直接造粒，工藝簡單而且具有綠色環(huán)保性，已成為當(dāng)今聚碳酸酯產(chǎn) 業(yè)化方向。
[0004] 熔融酯交換法制備聚碳酸酯工藝中，為了制備高分子量的聚碳酸酯，一般在高溫、 高真空條件下，原料單體和產(chǎn)物保持為熔融狀態(tài)，分段減壓除去反應(yīng)小分子苯酚及未反應(yīng) 的原料單體。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是隨著產(chǎn)物分子量增大，物系粘度升高，傳質(zhì)、傳熱狀況 急劇惡化，局部過熱難以控制，易產(chǎn)生支化、交聯(lián)等副反應(yīng)，導(dǎo)致聚碳酸酯著色，影響產(chǎn)品質(zhì) 量；所用催化劑的殘留對于聚碳酸酯產(chǎn)品也有不良影響。
[0005] 因此，選擇適宜的催化劑及用量，不僅可使酯交換反應(yīng)在較低溫度下以較快速度 進(jìn)行，而且可使聚合產(chǎn)物中催化劑殘留量降至最低，以避免產(chǎn)物的應(yīng)用性能受到負(fù)面影響。 因此，現(xiàn)在需要開發(fā)這樣一種催化劑體系及熔融縮聚合成聚碳酸酯的方法，即能催化熔融 聚合得到高分子量聚碳酸酯同時又能減少副反應(yīng)并且改進(jìn)產(chǎn)物顏色。
[0006] 作為解決這些問題的一種方法，一些專利文獻(xiàn)已見諸報道。日本專利H4-89824公 開了利用含氮的堿性化合物，堿金屬化合物或堿土金屬化合物和硼酸或硼酸酯化合物作為 催化劑。日本專利H4-46928公開了利用給電子體胺化合物和堿金屬化合物或堿土金屬化 合物作為催化劑。專利文獻(xiàn)W09736292和EP96719815公開了含氮的堿金屬化合物如四甲基 氫氧化銨和堿金屬化合物或堿土金屬化合物如氫氧化鈉作為催化劑。專利文獻(xiàn)W00037531 公開了堿金屬/堿土金屬亞磷酸鹽和胺、四烷基銨鹽、胍作為催化劑。專利US2003022659 公開了采用季磷鹽和NaOH混合催化劑。專利文獻(xiàn)CN101125917A公開了采用堿金屬乙酰丙 酮基配合物和含氮堿性化合物作為催化劑。專利文獻(xiàn)CN102372848A公開了采用堿金屬乙 酰丙酮基配合物作為催化劑。專利文獻(xiàn)DE19612139. 6采用PPh4BPh4和苯酚鈉為催化劑。 專利文獻(xiàn)JP2002119514采用Cs2C03為催化劑。
[0007] 雖然上述公開方法在制備聚碳酸酯時，具有一定的作用如顏色改善，但在抑制副 反應(yīng)和提高聚碳酸酯分子量方面，并不總能得到令人滿意的結(jié)果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所述一種熔融酯交換法制備雙酚A型聚碳酸酯復(fù)合催化劑，包括：酯交換 階段催化劑為季銨化合物或季磷化合物，縮聚階段催化劑為乙酰丙酮基金屬配合物或金屬 氫氧化合物。
[0009] 季銨化合物選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧 化銨、芐基三甲基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨； 優(yōu)選四乙基氫氧化銨（TEAH)。
[0010] 季磷堿性化合物選自四乙基氫氧化膦、四丁基氫氧化膦、四辛基氫氧化膦、四丁基 醋酸膦、四丁基氟化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、四辛基溴化膦；優(yōu)選 四丁基氫氧化膦（TBPH)。
[0011] 乙酰丙酮基金屬配合物中的配體選自乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙 酮、4, 4,4_ 氟-1- (2-噻吩基）-1,3-丁二酮、2, 4-己二酮、1，1，1-三氟-2, 4-戊二酮、 1_ 氯 _1，1_ 二氣 _2, 4-戊二酮、1，1，1-二氣-5-甲基-2, 4-己二酮、1，1，1，5, 5, 6, 6, 6-八 氣-2, 4-己二酮、2, 4-壬燒二酮、2, 4-辛燒二酮、3-氯-2,4-戊二酮、3-乙基-2, 4-戊二 酮、3-甲基-2, 4-戊二酮、3-苯基-2, 4-戊二酮、3-乙基-2, 4-戊烷二酮、3-正丁基-2, 4-戊 二酮、5, 5-二甲己烷2, 4-二酮、3-乙氧亞甲基-2, 4-戊二酮、3-苯亞甲基-2, 4-戊烷二酮、 6-甲基-2, 4-庚二酮；優(yōu)選乙酰丙酮基。
[0012] 乙酰丙酮基金屬配合物中的金屬元素為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、鋯、鉿、釩、鉻、鉬、 錳、鐵（II)、鐵(III)、釕(III)、鈷（II)、鈷(III)、鎳、鈀、鉑（II)、銅、鋅、鎘、汞、鋁、鎵(III)、鉛、 鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鏑、!魯；優(yōu)選鑭和鋇。
[0013] 優(yōu)選的乙酰丙酮基金屬配合物，具有以下的通式：
其中：X為上述金屬元素中的一種，優(yōu)選鑭和鋇。n為配體個數(shù)，取2-4的整數(shù)。
[0014]金屬氫氧化物中的金屬元素為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、|丐、鎖、鋇；優(yōu)選鋰和鈉。
[0015] 在本發(fā)明方法中，所述用于制備雙酚A型聚碳酸酯的芳族二羥基化合物可用下面 通式表示：
其中：R代表H或C1-C20的烷烴基團(tuán)，Rl代表鹵素原子、硝基、氰基、烴基基團(tuán)、烴氧基 基團(tuán)或C6-C20芳基，且可以相同或不同。n取0-5的整數(shù)。優(yōu)選雙酚A。
[0016] 在本發(fā)明方法中，所述用于制備雙酚A型聚碳酸酯的碳酸二酯可用下面通式表 示：
其中：R2代表鹵素原子、硝基、氰基、烴基基團(tuán)、烴氧基基團(tuán)C6-C20芳基，且可以相同或 不同。m取0-5的整數(shù)。優(yōu)選碳酸二苯酯。
[0017] 本發(fā)明所述一種熔融酯交換法制備聚碳酸酯的方法，反應(yīng)物為芳族二羥基化合物 和碳酸二酯，催化劑為上述復(fù)合催化劑，進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng)生成聚碳酸酯。所用催化劑可 以各種形式加入。可以固體形式加入，也可以將其預(yù)先溶解到水或乙醇或水-乙醇溶劑中 制成溶液加入。催化劑即可單獨使用，也可混合后使用。催化劑可以在反應(yīng)之前一次性加 入，也可以在反應(yīng)的不同階段分批加入。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，相對于每摩爾二羥基化合物，催化劑中季銨化合物或季磷化 合物使用量為10 7_1〇 2mol，優(yōu)選10 6-104Hiol;相對于每摩爾二羥基化合物，催化劑中乙酰 丙酮基金屬配合物或金屬氫氧化物使用量為10s-l〇 4mol，優(yōu)選10 7-10 5。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，熔融聚合分酯交換和縮聚兩個階段，酯交換階段反應(yīng)在 155-270°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選165-240°C，壓強在IOl-IkPa之間，逐漸減壓，優(yōu)選24-2 kPa;縮聚階段反應(yīng)在250-320°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選270-300°C，壓強在500-50Pa，優(yōu)選 200-100Pa之間。反應(yīng)過程不斷移出小分子苯酚。
[0020] 本發(fā)明所述一種熔融酯交換法制備聚碳酸酯的方法，反應(yīng)物為芳族二羥基化合物 和碳酸二酯，其摩爾比在1. 0-1. 2之間，優(yōu)選1. 05-1. 1之間。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，酯交換反應(yīng)制得粘均分子量約9000-11000的低分子量的聚 碳酸酯；縮聚反應(yīng)將低聚的聚碳酸酯轉(zhuǎn)化成粘均分子量約2