高分子表面活性劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面活性劑的制備方法，尤其涉及一種在造紙中用作為施膠乳化 劑的表面活性劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯基琥珀酸酐（ASA)和烷基烯酮二聚體(AKD)是造紙中常用的2種反應(yīng)型中/堿 性施膠劑，然而，ASA和AKD不溶于水，經(jīng)乳化之后才能均勻地分散于紙料體系中；同時(shí)又 極易發(fā)生水解，因此它必須在添加之前進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)乳化，乳化技術(shù)也就成為影響其施膠性能 的重要因素，這就需要一種高效的表面活性劑促進(jìn)ASA和AKD的乳化。
[0003] 中國專利CN102892832中提到一種使用醛官能化的聚合物提高造紙機(jī)性能以及 增強(qiáng)施膠的方法，該專利使用DADMC和丙烯酰胺制備共聚物，后經(jīng)乙二醛醛化得高分子表 面活性劑，用于ASA表面施膠過程，但會(huì)造成ASA乳液顆粒增大，不利于ASA的施膠。
[0004] 中國專利CN101688370和CN101778873中都提到一種高固體含量的乙二醛化聚丙 烯酰胺用作ASA乳化劑，可以有效提高造紙的脫水效率，但產(chǎn)品保質(zhì)期較短，只有45天~60 天，不利于長期存放和生產(chǎn)應(yīng)用。
[0005] 美國專利US3556932涉及可通過乙二醛和陽離子丙烯酰胺在弱堿性條件下反應(yīng) 而制備的乙二醛化的聚丙烯酰胺。陽離子聚丙烯酰胺的分子量為7000 ~ 25000道爾頓，所 述陽離子單體通常是二烯丙基二甲基氯化銨。
[0006] 美國專利US4954538涉及以反相乳液聚合技術(shù)制備乙二醛化的聚丙烯酰胺微粒， 該技術(shù)使用表面活性劑使聚合物分子彼此分離。
[0007] 美國專利US4954538中提到的10%固含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺在室溫下8天 內(nèi)成凝膠狀。
[0008] 趙會(huì)芳等以聚乙烯醇為分散劑，苯乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨（DMc)和丙烯酰胺（AM)為主要單體，通過無皂乳液聚合制備了新型高分子表面活性劑， 并成功乳化了ASA，但是要獲得穩(wěn)定的ASA乳液需要大量的乳化劑，而且該合成方法和藥品 較為復(fù)雜，必然會(huì)增大ASA的乳化成本。
[0009] 李有金等通過對(duì)丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨的交聯(lián)反應(yīng)成功制備了陽離 子乳液型高分子表面活性劑，但至少需要與ASA的質(zhì)量比為1 :1的量，才能獲得適當(dāng)施膠效 率的ASA乳液。
[0010] 龔本華等利用苯丙乳液共聚物乳化ASA的技術(shù)，可將乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20%， 但需要配用助留劑和穩(wěn)定劑才能獲得較好的穩(wěn)定與施膠效果。
[0011] 于得海以帶有負(fù)電荷的氟化鈉改性膨潤土作為無機(jī)固體微粒乳化劑，根據(jù) Pickering乳狀液穩(wěn)定理論成功制備了穩(wěn)定的ASA乳液，而且還成功實(shí)現(xiàn)了改性膨潤土/氫 氧化鎂鋁復(fù)配改性膨潤土 /殼聚糖復(fù)配對(duì)ASA的乳化，所得乳液更加穩(wěn)定但乳液僅在30 min內(nèi)可以保持較好施膠效果，乳液保存Ih后施膠效果大幅下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明涉及一種高分子表面活性劑的制備方法，該制備方法采用50%的聚丙烯 酰胺和陽離子單體反應(yīng)，特別時(shí)該混合物在與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，所得的高分子表面活性有 效成分高，固含量達(dá)到1〇%~15%，分子量為25000~35000道爾頓，該產(chǎn)品穩(wěn)定性高，粘度在 NDJ-I型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)上使用1#轉(zhuǎn)子在60rpm下測(cè)量，在30°C-下存放60天，粘度低于 25cps〇
[0013] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種高分子表面活性劑的制備 方法，包括以下步驟： 步驟一、將磷酸鈉、聚丙烯酰胺水溶液、二甲基二烯丙基氯化銨和水混合均勻形成混合 物，所述聚丙烯酰胺水溶液和陽離子單體的質(zhì)量比為1〇~1 :1，所述聚丙烯酰胺水溶液的濃 度為 30%~70% ; 步驟二、將步驟一所得的混合物加熱至30~50°C; 步驟三、向步驟二所得的混合物中滴加過氧化環(huán)己酮； 步驟四、將步驟三獲得的混合物逐步升溫至55~95°C，在溫度55~95°C下保溫4小 時(shí)； 步驟五、向步驟四中通加入環(huán)醚類化合物，并在50~80°C下保溫120~150分鐘，降溫至 20~25°C，出料得高分子表面活性劑；所述的環(huán)醚類化合物為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙 烷、甲基環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、2-[ 4-(三氟甲基）苯基] 環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氯丙烷-二甲胺共聚物、2 [ 3-(三氟甲基）苯基]-環(huán)氧氯丙烷中的至少 一種。
[0014] 上述技術(shù)方案進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案如下： 1、上述方案中，所述高分子表面活性劑的分子量為25000~35000道爾頓，其結(jié)構(gòu)通式 如下所示：
1~3〇
[0015] 2、上述方案中，所述環(huán)醚類化合物為環(huán)氧氯丙烷。
[0016] 3、上述方案中，所述步驟一中聚丙烯酰胺水溶液的濃度為50%。
[0017] 4、上述方案中，所述聚丙烯酰胺水溶液和陽離子單體的質(zhì)量比為5 :1。
[0018] 5、上述方案中，所述步驟二中混合物加熱至35~45°C。
[0019] 6、上述方案中，所述步驟四中保溫溫度為60~70°C。
[0020] 由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明高分子表面活性劑的制備方法，其采用環(huán)氧氯丙烷參與反應(yīng)是從未報(bào)道過 的，目前市場(chǎng)上采用的大都是乙二醛化聚丙烯酰胺溶液，該溶液采用聚丙烯酰胺和陽離子 單體反應(yīng)后用乙二醛處理，相對(duì)于采用乙二醛化聚丙烯酰胺溶液，本發(fā)明所得高分子表面 活性劑更易于吸附在兩性界面上，使界面張力降低，反應(yīng)活性提高，有利于與纖維素生成共 價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，可以顯著增強(qiáng)施膠效果和紙張的抗水性能。
[0021] 2、本發(fā)明制備的新型環(huán)氧氯丙烷化聚丙烯酰高分子表面活性劑對(duì)烯基琥珀酸酐 的乳化效果好，乳化后的乳液粒徑小，一般粒徑在I. 50~1. 85微米，可以顯著提高紙張的施 膠效率，可以很好的替代目前市場(chǎng)上常用的其他乳化劑。
[0022] 3、本發(fā)明為配合環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)效果，優(yōu)選了組分選擇，以及不同陽離子單體 的使用效果，以及不同的投料比，反應(yīng)溫度等條件，發(fā)現(xiàn)在60~70°C下，聚丙烯酰胺和甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯（DMAM)混合反應(yīng)，采用過氧化環(huán)己酮為引發(fā)劑，和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制 備的高分子表面活性劑，使用效果最好，乳化效率最高。
[0023] 4、本發(fā)明制備的新型環(huán)氧氯丙烷化聚丙烯酰高分子表面活性劑有效成分高，固含 量達(dá)到10%~15%，分子量為25000~35000道爾頓，穩(wěn)定性高，本發(fā)明的粘度都是在NDJ-I型 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)上使用1#轉(zhuǎn)子在60rpm下測(cè)量，在30°C-下存放60天，粘度低于25cps。
【附圖說明】
[0024] 附圖1為本發(fā)明環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)乳化劑C0BB120S值的影響； 附圖2為本發(fā)明陽離子單體用量對(duì)乳化劑C0BB120S值的影響； 附圖3為本發(fā)明溫度對(duì)乳化劑C0BB120S值的影響； 附圖4為本發(fā)明聚丙烯酰胺水溶液的濃度對(duì)產(chǎn)品C0BB120S值的影響； 附圖5為本發(fā)明不同陽離子單體對(duì)產(chǎn)品乳化劑的C0BB120S值； 附圖6為本發(fā)明不同引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)品乳化劑的COBBl20S值； 附圖7為本發(fā)明不同醚類化合物對(duì)產(chǎn)品乳化劑的C0BB120S值。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 實(shí)施例1 : 一種高分子表面活性劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟一、將磷酸鈉，50%濃度的聚丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAM) 和水混合均勻， 步驟二、將步驟一所得的混合物加熱至35~45°C; 步驟三、向步驟二所得的混合物中滴加過氧化環(huán)己酮，滴加時(shí)間15分鐘； 步驟四、將步驟三獲得的混合物逐步升溫至60~70°C，在溫度60~70°C下保溫4小時(shí)； 步驟五、向步驟四中通加入環(huán)氧氯丙烷，并在60~70°C下保溫130分鐘， 步驟六、降溫至20~25°C，出料得高分子表面活性劑； 將所得高分子表面活性劑制備成烯基琥珀酸酐（ASA)乳液，來說明該高分子表面活性 劑的使用效果。
[0026] 烯基琥珀酸酐（ASA)乳液的制備： 在250mL單口燒瓶中加入一定量的對(duì)比實(shí)施例1所制備的新型乳化劑和去離子水，然 后加入ASA，并用高速攪拌器在3000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌Imin，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的 ASA乳液。
[0027] 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的ASA乳液用去離子水稀釋至0. 5%后用于抄造手抄片。漿料 為漂白針葉木楽和漂白闊葉木楽的混合衆(zhòng)，^者質(zhì)量比為1 :1 ;手抄片定量70g/m2 ;助 留體系為陽離子淀