一種高介電聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高介電聚酰亞胺/碳納米管納米復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，電子設(shè)備發(fā)展日新月異，其中廣泛使用的電容器正向高儲能、小型化方向發(fā)展。將具有高介電常數(shù)的材料用在制備埋入式元件中，能夠促進集成電路的小型化。目前常見的高介電材料是無機鐵電陶瓷，盡管介電常數(shù)很高，但存在脆性大、加工溫度高、與目前集成電路加工技術(shù)不相容等諸多弊端。而大多聚合物是良好的絕緣體，且具有可加工性、力學(xué)強度高的優(yōu)勢，但介電常數(shù)又普遍偏低，難以滿足應(yīng)用需求。因此，近年來許多研究工作者致力于制備以聚合物為基體的高介電常數(shù)復(fù)合材料，以滿足高速發(fā)展的電子工業(yè)的需求。
[0003]制備高介電的聚合物基復(fù)合材料的方法主要有兩種方法，一種是通過高介電陶瓷微粉與聚合物復(fù)合來滿足，如翁凌等采用原位聚合法和高速砂磨法制備了納米鈦酸鋇/聚酰亞胺高介電常數(shù)復(fù)合薄膜，當(dāng)粉體的體積分?jǐn)?shù)達到50%時，復(fù)合薄膜介電常數(shù)相較于純膜提高了 10倍[翁凌，劉立柱，楊立倩，曹振興，王誠.納米鈦酸鋇摻雜聚酰亞胺基高介電復(fù)合薄膜的制備及性能.高分子科學(xué)與工程[J]，2012，2:113-116]。但該方法的缺陷是由于材料自身的性能以及相關(guān)的提高介電常數(shù)的機理限制，致使高介電常數(shù)的復(fù)合材料需要高含量的陶瓷填充，極大地降低了聚合物基復(fù)合材料的柔韌性，易破壞材料的機械性能。另一種方法是將導(dǎo)電填料加入到聚合物基體中，利用滲流效應(yīng)來提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。如Fuan等人將納米石墨片添加到聚偏氟乙稀中，制備了高介電的納米復(fù)合材料[FuanHe， Sienting Lauj Helen Laiwa Chan, Jintu Fan.High Dielectric Permittivity andLow Percolat1n Threshold in Nanocomposites Based on Poly(vinylidene fluoride)and Exfoliated Graphite Nanoplates.Advance Materials, 2009，21:710-715]0 S.L.Jiang等人制備了銀-鈦酸鋇/聚偏氟乙稀三元納米復(fù)合材料，使復(fù)合材料的介電性能有大幅的提高[S.L.Jiangj Y.Yuj Y.K.Zeng.Novel Ag - BaTi03/PVDF Three-ComponentNanocomposites with High Energy Density and the Influence of Nano-Ag on theDielectric Properties.Current Applied Physics, 2009, 9 (5):956 - 959]。但導(dǎo)電填料在滲流閾值附近易形成局部導(dǎo)電通道，介電損耗過大，因而限制了這類高介電常數(shù)復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。
[0004]碳納米管(CNTs)是一種新型的一維尺度納米材料，具有長徑比大、密度小、電導(dǎo)率高、電損耗低等特點，在聚合物基納米復(fù)合材料中得到廣泛的研究，達到滲流閾值的添加量遠遠低于金屬導(dǎo)電填料。但碳納米管具有極易團聚以及表面呈化學(xué)惰性難以與有機基體良好浸潤等缺點，要想獲得性能優(yōu)異的聚合物基復(fù)合材料，就必須想法提高碳納米管在基體中的分散均勻性[陳北明、楊德安.聚合物基復(fù)合材料制備中碳納米管的分散方法.材料導(dǎo)報，2007，21(5):99-101.] ο

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服高介電聚合物基復(fù)合制備技術(shù)的不足，提供一種高介電聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明制備方法簡單，得到的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料介電性能優(yōu)良，而且耐熱性強，化學(xué)穩(wěn)定性好。
[0006]本發(fā)明采用的碳納米管改性方法是采用強堿球磨處理使碳納米管表面添加羥基活性基團，然后與八羧基酞菁銅進行酯化反應(yīng)，使碳納米管表面包覆有一層酞菁銅。這種改性方法具有以下幾個優(yōu)點:(I)八羧基酞菁銅上未參與酯化反應(yīng)的羧基還可以繼續(xù)與聚酰胺酸分子發(fā)生化學(xué)作用，實現(xiàn)對聚酰亞胺分子鏈的接枝，使得CNTs-CuPc因受到聚合物分子鏈運動的限制而難以接近，避免碳納米管進一步的團聚，促使其在PI基體中均勻分散；
(2)羧基酞菁銅本身是一種介電常數(shù)高達16的有機半導(dǎo)體，它的加入也有利于復(fù)合材料介電性能的提高；(3)羧基酞菁銅(CuPc)的非導(dǎo)電性也會減少碳納米管形成導(dǎo)電通道的可能性，從而在提高復(fù)合材料介電性能的同時，將介電損耗控制在適當(dāng)范圍之內(nèi)，從而制備出介電性能優(yōu)異的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明具體技術(shù)方案介紹如下。
[0007]—種高介電聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體步驟包括:
(O功能化碳納米管CNTs-CuPc的制備
將八羧基酞菁銅和羥基化碳納米管混合于有機溶劑中，在催化劑作用下，于70-80°C溫度下酯化反應(yīng)4h-8h，過濾，洗滌烘干后得到功能化碳納米管CNTs-CuPc ;其中:羥基化碳納米管與八羧基酞菁銅的質(zhì)量比為40:60?60:40 ;
(2)聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的制備
將二胺單體和二酸酐單體于有機溶劑中混合，得到聚酰胺酸溶液；稱取一定量步驟
(I)中得到的功能化碳納米管CNTs-CuPc，加入到有機溶劑中，超聲分散形成穩(wěn)定的懸浮液，加入到聚酰胺酸溶液中攪拌均勻后倒入模具中，在真空烘箱中采用程序升溫方式的方法對復(fù)合材料進行亞胺化，再經(jīng)自然冷卻至室溫，獲得高介電聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料；其中:二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為1:1:1:1.1，二胺單體和二酸酐單體總質(zhì)量占復(fù)合材料的99-91%，功能化碳納米管CNTs-CuPc的質(zhì)量占復(fù)合材料的1_9%。
[0008]上述步驟(I)中，催化劑為濃硫酸或者EDCI/DMAP體系。
[0009]上述步驟(I)中，羥基化碳納米管通過將碳納米管進行強堿球磨處理后，反復(fù)用去離子水洗滌、離心、過濾至中性，烘干后得到；優(yōu)選的，采用濕磨方式，球磨時間控制在10-30h，選用的強堿為Κ0Η，濕磨添加劑為乙醇。
[0010]上述步驟(I)中，八羧基酞菁銅通過下述方法制備:
①將1，2，4，5-均苯四甲酸二酐，尿素，CuCl^催化劑鉬酸銨按照摩爾比1:20:2:0.007混合，微波反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；優(yōu)選的，微波的功率為400-800?，微波時間為 5_15min ；
②將得到的中間產(chǎn)物分別用60-70°C的熱水和有機溶劑清洗后，于鹽酸中攪拌一段時間后過濾，將濾餅再重復(fù)酸洗2-3次；再用NaOH溶液水解，直至檢測不到氨氣產(chǎn)生為止；
③反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水稀釋、抽濾，除去不溶物，濾液用酸調(diào)節(jié)至2< pH < 4，靜置待沉淀全部析出后，過濾，洗滌、離心、真空烘干，即得八羧基酞菁銅。
[0011 ] 上述步驟(2 )中，所述二胺單體選自4 ’，4- 二氨基二苯醚、對苯二胺或間苯二胺中的一種或多種。
[0012]上述步驟(2)中，所述二酸酐單體選自1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐中的一種或兩種。
[0013]上述步驟(I )、步驟(2 )中的有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺。
[0014]本發(fā)明進一步提供通過上述制備方法得到的高介電聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料。優(yōu)選的，復(fù)合材料中，功能化碳納米管CNTs-CuPc的含量為l-9wt%。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
(1)本發(fā)明將功能化碳納米管添加到聚酰胺酸中，混合均勻后，再在真空烘箱中進行亞胺化，方法簡單，操作性強；
(2)功能化碳納米管外層包覆了一層酞菁銅齊聚物，能夠提高其與聚酰亞胺基體的相容性，使碳納米管能夠在聚合物基體中分散更加均勻，一方面可以充分利用酞菁銅本身的高介電性以及導(dǎo)電碳納米管的滲流效應(yīng)提高復(fù)合材料的介電性，另一方面表面包覆的酞菁銅又可以作為絕緣層，阻止碳納米管形成導(dǎo)電通路，降低復(fù)合材料的介電損耗；
(3)本發(fā)明選用具有獨特的優(yōu)良性能，良好的耐熱、耐寒特性的聚酰亞胺聚合物為基體，因此制備的聚酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料不僅介電性能優(yōu)良，而且耐熱性強，化學(xué)穩(wěn)定性好，這種材料可用于電儲能材料的領(lǐng)域，有助于推動埋入式元件中高介電材料的快速發(fā)展。
【具體實施方式】
[0016]下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明，但本實施例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明實施例測試復(fù)合材料介電性能時首先將材料薄膜兩側(cè)涂覆導(dǎo)電銀楽，烘干后，再利用德國Novocontrolgmbh公司的Novocontrol BDS40型寬頻介電與阻抗譜儀進行測試。
[0017]實施例1