透明有機(jī)磷-氮高分子阻燃劑的合成及其在透明油漆和清漆阻燃中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一系列透明有機(jī)磷-氮高分子阻燃劑的合成方法及其在油性漆和清漆阻燃中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]公共安全的首要問題之一就是火災(zāi)。隨著工業(yè)化程度提高和城市化范圍擴(kuò)大,火災(zāi)帶來的危害更為嚴(yán)重。在工業(yè)發(fā)達(dá)國家,已經(jīng)將消防的重點(diǎn)從“消”向“防”傾斜,阻燃的要求正在被落實(shí)到日常生活中各種各樣的材料當(dāng)中。眾所周知,我國目前所用的阻燃劑大部分是傳統(tǒng)阻燃劑。傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃劑和鹵系阻燃劑雖然阻燃效率高、適用面廣,但絕大多數(shù)需要高添加量并帶來較嚴(yán)重的金屬污染,對(duì)基材的機(jī)械物理性能也有明顯的不良影響?,F(xiàn)代社會(huì)對(duì)高效阻燃劑的需求越來越顯著。含磷阻燃劑相對(duì)于無機(jī)阻燃劑和鹵系阻燃劑具有非常明顯的優(yōu)勢(shì),比如價(jià)格低廉、無毒、無金屬,對(duì)基材的適用范圍廣等明顯優(yōu)勢(shì),已經(jīng)成為現(xiàn)在阻燃劑行業(yè)的明確發(fā)展方向。磷-氮系膨脹型阻燃劑是現(xiàn)代發(fā)展較好的一類阻燃劑。它主要有酸源(脫水劑),氣源(含氮發(fā)泡劑)和炭源(成炭劑)三部分組成。以磷、氮、碳為主要活性元素,添加這類阻燃劑的塑料受熱時(shí),表面能生成一層均勻、致密的泡沫層。此泡沫層隔熱、隔氧、抑煙,并能一定程度抑制熔滴現(xiàn)象,阻燃效果顯著。需要強(qiáng)調(diào)的是,磷-氮系膨脹型阻燃劑的阻燃效果與阻燃劑的添加量有很大的關(guān)系,必須達(dá)到一定比例的添加量后才會(huì)產(chǎn)生較好的阻燃效果。此外,磷-氮膨脹型阻燃劑必須與高聚物類型相匹配,才能有效的對(duì)基材產(chǎn)生最佳的阻燃效果。
[0003]由于火災(zāi)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失巨大和后續(xù)的社會(huì)損失漫長,預(yù)防工作就變得更加重要和迫切。日常生活中的各個(gè)方面,都希望能夠做到防患于未然的阻燃。然而,對(duì)于建筑行業(yè)和日常生活中經(jīng)常使用的油性漆,目前還沒有效果良好的阻燃劑。這是因?yàn)橛推嶂饕煞质且兹嫉挠袡C(jī)高分子樹脂,不易阻燃。添加常規(guī)的無機(jī)阻燃劑和鹵系阻燃劑會(huì)導(dǎo)致油漆的機(jī)械物理性能損傷,如失去光澤,耐水性差,易產(chǎn)生裂紋,附著力下降等。所以油漆的阻燃一直是阻燃劑領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn)。就我們所知,在世界范圍內(nèi)只有幾個(gè)專利技術(shù)關(guān)于油漆的阻燃。如美國專利US2012251804A1報(bào)道的是一種添加到玻璃樹脂中的聚合的溴代二苯醚,這還是傳統(tǒng)意義的鹵系阻燃劑。US2013133202A1報(bào)道的是直徑小于可見光的納米阻燃顆粒添加到有機(jī)玻璃樹脂中,即實(shí)現(xiàn)了阻燃,還保留了有機(jī)玻璃的韌性,這種玻璃特別適用于航空玻璃中。這中阻燃方法只適用于在制作玻璃時(shí)添加,對(duì)于擴(kuò)大使用范圍有很大的制約。而CN103073935是將常規(guī)樹脂替換成磷酸化的樹脂并加入成碳劑和發(fā)泡劑組成的防火涂料,該涂料在機(jī)械物理性能和對(duì)基質(zhì)的保護(hù)能力等方面與傳統(tǒng)油性漆是有差別的。
[0004]眾所周知,清漆一般不含顏料,透明或帶有淡淡黃色,主要成分是樹脂和溶劑或樹月旨、油和溶劑。由于清漆的透明特點(diǎn),還有清漆一般含有減少紫外線照射的保護(hù)功能,在清漆層完好無損的情況下,它可有效延緩漆層的老化。也可用于固定素描畫稿、水粉畫稿等,起一定防氧化作用,能延長畫稿的保存時(shí)間。在文物古跡的保護(hù)方面清漆更是得到廣泛應(yīng)用。由于清漆一般用在基材的最外層,最接近火源,清漆的阻燃顯得更為重要。清漆的阻燃要在保持清漆的透明和保護(hù)作用的前提下,讓阻燃劑和清漆基材合理匹配兼容。目前廣普應(yīng)用于油性漆和清漆的透明阻燃劑還沒有報(bào)道,特別是以透明保護(hù)為目的清漆阻燃一直是急需解決的問題。本發(fā)明不僅可以解決油性漆的阻燃問題,更為重要的是可解決更為困難的清漆阻燃的難題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是發(fā)展一系列透明有機(jī)磷-氮高分子阻燃劑的合成方法及解決與油性漆兼容阻燃問題,特別是在清漆阻燃中的應(yīng)用。本發(fā)明的應(yīng)用解決了透明油性漆,特別是清漆的阻燃的難題。同時(shí)不引入任何鹵素和重金屬,使清漆在保持原有的透明和機(jī)械物理性能的前提下,增加其阻燃性能。這種阻燃清漆的出現(xiàn),對(duì)于外表面既需原裝飾顏色保持,又需要阻燃基材的再保護(hù),提供了新的思路和方法。
[0006]具體的,本發(fā)明涉及如下各項(xiàng):
[0007]1.一種透明磷-氮系膨脹型高分子阻燃劑,所述阻燃劑含有磷氮碳三種活性元素,所述阻燃劑主體通過磷化試劑、含氮碳試劑在堿催化劑的催化下在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)獲得。
[0008]2.根據(jù)I所述的透明磷-氮系膨脹型高分子阻燃劑,其中組成成分的比例,含氮碳試劑:磷化試劑為0.2-1.5:0.2-1.2,并且化合物是無色透明高分子化合物,分子量在0.5-1 萬。
[0009]3.根據(jù)I所述的透明磷-氮膨脹型高分子阻燃劑,其中所述含氮碳試劑包括:對(duì)苯二酚、對(duì)苯二胺、乙二醇、氨基乙醇、三聚氰胺、鄰苯二胺、間苯二胺、尿素、氨基脲;所述磷化試劑包括:紅磷、五氧化二磷、多聚磷酸,磷酰胺、聚磷酰胺、三氯氧磷或苯膦酰二氯;所述堿催化劑包括:乙二胺、三乙胺、二乙胺、苯胺、4-N,N-二甲基吡啶;所述的反應(yīng)溶劑包括:苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、硝基甲烷。
[0010]4.根據(jù)1-3任一項(xiàng)所述的透明磷-氮膨脹型高分子阻燃劑,所述磷-氮系膨脹型阻燃劑的紅外光譜具有以下特征吸收:3272cm\3207cm \2977cm \2949cm \2137cm \1601cm \l503cm \l 155cm 1^P 1023cm \697cm 1 ;所述磷-氮系膨脹型阻燃劑的NMR具有以下特征峰,HNMR: δ (ppm) = 7.0-7.7 (m, 5H) ,3.61 (d, 2H),2.82 (m, 3H),2.67 (t, 3H),1.2 (m,5H) ;13C匪R(ppm),δ = 155.4,140.5,138.8,137.3,135.6,129-130 (m),120.4,115.3,62.2,62.2,61.9,60.6,57.5,46.3,42.8,42.1,8.2,6.6 ;31PNMR(ppm), δ = 29.4,17.5,17.1,16.9,15.5,15.2,11.3,4.8 ;所述磷-氮系膨脹型阻燃劑的質(zhì)譜具有以下特征峰:930.0,1062.5,1992.1,2456.9,2689.2,2921.5,3153.6,3385.8,3617.8,3849.8,4081.6,6393.4。
[0011]5.根據(jù)1-3任一項(xiàng)所述的透明磷-氮膨脹型高分子阻燃劑,其中所述阻燃劑的含磷量為8-30%,含氮量為10-38%。
[0012]6.一種制備透明磷-氮膨脹型高分子阻燃劑的方法,所述方法包括步驟:
[0013]a)高分子阻燃劑制備步驟,其中使含氮碳試劑溶于無水反應(yīng)溶劑,低溫下加入堿催化劑,攪拌均勻;
[0014]b)低溫快速攪拌下,將磷化試劑加入到反應(yīng)液中,隨后回流反應(yīng)6_12h ;
[0015]c)將反應(yīng)液冷至室溫,用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為5-7,然后萃取,干燥劑干燥,旋干有機(jī)溶劑,真空干燥粘稠透明液體后即得到透明的磷-氮高分子阻燃劑。
[0016]7.1-5中任一項(xiàng)所述的透明磷-氮膨脹型高分子阻燃劑在油性漆或清漆阻燃中的用途。
[0017]8.根據(jù)7所述的用途,其中所述油性漆包括硝基漆、過氯乙烯、聚氨酯、聚酯漆、丙烯酸,環(huán)氧漆、醇酸漆、有機(jī)硅漆、氟碳漆,所述清漆包括酯膠清漆、蟲膠清漆、酚醛清漆、醇酸清漆、硝基清漆、聚酯酯膠清漆和丙烯酸清漆。
[0018]9.根據(jù)7所述的用途,其中將所述透明磷-氮膨脹型高分子阻燃劑按15-30%的重量比加入到油性漆或清漆中,攪拌使其溶解混勻。
[0019]10.一種阻燃油性漆或阻燃清漆,其包含主體油性漆或清漆以及1-6中任一項(xiàng)所述的透明磷-氮膨脹型高分子阻燃劑。
【附圖說明】
[0020]圖1:實(shí)施例1的磷-氮系膨脹型阻燃劑元素分析數(shù)據(jù),測(cè)試儀器為XRF-1800X射線熒光光譜儀(SHIMADZU公司)
[0021]圖2:實(shí)施例1的磷-氮系膨脹型阻燃劑質(zhì)譜數(shù)據(jù)
[0022]圖3:實(shí)施例1的磷-氮系膨脹型阻燃劑紅外譜圖
[0023]圖4:實(shí)施例1的磷-氮系膨脹型阻燃劑1HNMR, 13CNMR和31PNMR譜圖
[0024]發(fā)明詳述
[0025]以下對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)闡述。應(yīng)當(dāng)指出,本發(fā)明的各實(shí)施方案可以根據(jù)需要以任何方式組合。
[0026]本發(fā)明的第一個(gè)方面,提供一種透明有機(jī)磷-氮高分子阻燃劑,所述阻燃劑通過含氮碳試劑、磷化試劑在堿催化劑條件下反應(yīng)獲得。
[0027]在一個(gè)實(shí)施方案中,阻燃劑各成分的比例以所述含氮碳試劑:磷化試劑:堿催化劑計(jì)為 0.5-1.5:0.2-1.2:1-3。
[0028]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述含含氮碳試劑各自獨(dú)立地選自:對(duì)苯二酸、對(duì)苯二胺、乙二醇、氨基乙醇、三聚氰胺、鄰苯二胺、間苯二胺、尿素、氨基脲。
[0029]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述磷化試劑可以是紅磷、五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸,磷酰胺、聚磷酰胺、苯磷酰二氯或三氯氧磷。
[0030]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述堿催化劑包括:乙二胺、三乙胺、二乙胺、苯胺、4-N, N-二甲基吡啶。
[0031]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中,在所述氮、碳試劑、磷化試劑、堿試劑催化劑反應(yīng)的最后稀鹽酸的加入量以將反應(yīng)液的PH值調(diào)整為5-7為基準(zhǔn)。
[0032]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述溶劑包括:苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、硝基甲烷。
[0033]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述透明有機(jī)磷氮高分子阻燃劑的紅外光譜具有以下特征吸