一種聚氨酯表面處理劑和在合成聚氨酯材料中的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯表面處理劑，具體涉及一種用于聚氨酯后處理的表面處理 劑及其在合成聚氨酯材料中的應用，屬于聚氨酯材料合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 表面處理劑是指對材料的表面進行某種處理以達到特定目的時所使用的試劑。這 里的材料可以是皮革，織物，金屬或者各種材質的涂層等，通過表面處理劑的處理，為其表 面帶來柔軟，滑爽，抗靜電，抗刮傷，耐水洗，防涂鴉，防縮孔，增加光澤，增加彈性等特殊的 作用。表面處理劑的分類有多種方式，按照被處理材料的不同可以分為皮革處理劑，織物處 理劑，金屬表面處理劑等；按照表面處理劑的組成和結構的不同可以分為聚丙烯酸酯，磷酸 酯鹽，季銨鹽類和聚硅氧烷類表面處理劑等；按照表面處理劑的功能的不同可以分為柔軟 劑，滑爽劑，抗靜電劑，防涂鴉劑，光亮劑，抗刮劑等。
[0003] 而其中聚硅氧烷類表面處理劑由于有多種改性方式以及由其所帶來的種類豐富 的處理后性能而備受青睞。從聚硅氧烷類表面處理劑的發(fā)展歷史來看，已從最初簡單的聚 二甲基和羥基聚硅氧烷類，到氨基改性，環(huán)氧改性及聚醚改性聚硅氧烷等多種不同官能團 改性的產品，為材料的表面分別賦予了不同的功能。例如聚醚基團具有的良好的相容性和 親水性，氨基基團所賦予的柔軟性，環(huán)氧基團的強抗撕拉性，季銨鹽類的兼具平滑柔軟和親 水性等，但每種不同的改性基團在優(yōu)點突出的同時，也存在各種各樣的缺點和問題，例如聚 醚基團處理后的材料耐撕拉性比較差，手感也比較硬，氨基基團處理后的材料不耐黃變，環(huán) 氧基團處理后的織物吸濕性差，季銨鹽類由于帶正電荷導致其穩(wěn)定性較差。因此，根據需要 進行表面處理的材料的性能而選擇合適類別的表面處理劑，最大程度的發(fā)揮其優(yōu)點就顯得 尤為重要。
[0004] 目前，在聚氨酯泡沫生產中常采用的聚氨酯表面處理劑是聚醚改性有機硅化合 物，如中國專利文獻CN102226002B公開的聚氨酯助劑，其制備方法主要包括，首先采用烯 丙醇引發(fā)反應、通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚合得到末端含有醇羥基的烯丙基聚醚；然后烯 丙基聚醚與低含氫硅油反應得到聚氨酯表面處理劑，以通過改變泡沫密度來降低聚氨酯泡 沫的導熱系統(tǒng)。該泡沫穩(wěn)定劑的制備過程中，采用烯丙醇來引發(fā)環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的聚合 反應，烯丙醇是一種劇毒、強刺激性的物質，易對生產人員身體造成損害、對環(huán)境造成污染， 并且烯丙醇活性較高，CH2=CH-CH2_容易異構化為CH3-CH=CH-，后者與硅氧烷中Si-H基 團反應緩慢，并易與所得聚醚分子中的-OH基團反應形成縮醛；另外，末端醇羥基容易與含 氫硅油反應生成副產物，這些反應副產物不可分離地存在于處理劑中，降低了其性能，并最 終影響了聚氨酯發(fā)泡材料的性能。

【發(fā)明內容】

[0005] 為解決現有技術中制備聚氨酯表面處理劑的反應中副產物較多，影響聚氨酯表面 處理劑的性能，并最終影響聚氨酯產品的性能的問題，進而提供一種污染小，性能優(yōu)良的聚 氨酯表面處理劑。
[0006] 為此，本發(fā)明的技術方案為：
[0007] -種聚氨酯表面處理劑，包括式（1)所示結構的化合物，
[0012] 其中m、n分別為0-100的整數，m+n不小于2 ;
[0013] R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的飽和烷基；X為1-250 的整數。
[0014] 上述所述聚氨酯表面處理劑，還包括式（3)所示結構的化合物
[0015]
[0016] 上述所述聚氨酯表面處理劑的制備方法，包括如下步驟，
[0017] (1)將聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸或丙烯酰氯、催化劑、阻聚劑和帶水劑混合，加 熱回流，控制反應溫度100-120°C，反應時間5-24h，在反應過程中隨時除去反應生成的水， 生成中間產物，除去中間產物中殘余的聚氧乙烯聚氧丙烯醚或丙烯酸或丙烯酰氯，得到所 需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；
[0018] 所述步驟（1)中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有式（4)所示的結構，
[0019]
[0020] 其中m、n分別為0-100的整數，且m+n不小于2 ;
[0021]R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的飽和烷基。（2)將步 驟（1)制備得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯與端氫硅油和催化劑CPA混合，控 制反應溫度60-100°C，在催化劑CPA的催化作用下進行反應，待反應體系中硅氫的含量為0 時，結束反應，得到所述聚氨酯表面處理劑；
[0022] 所述端氫硅油結構式如式（5)所示，
[0023]
[0024] 其中，X為1-250的整數；
[0025] 所述烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯與端氫硅油的摩爾比為1. 1-1. 5 :1。上 述制備所述聚氨酯表面處理劑的方法中，所述步驟（2)的反應溫度為80-90°C。
[0026] 上述制備所述聚氨酯表面處理劑的方法中，所述烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯 酸酯與端氫硅油的摩爾比為1. 2-1. 3 :1。
[0027] 上述制備所述聚氨酯表面處理劑的方法中，當m+n<10時，聚氧乙烯聚氧丙烯醚 與丙烯酸或丙烯酰氯的摩爾比為1. 1-1. 5 :1 ;
[0028] 當m+n> 10時，丙烯酸或丙烯酰氯與聚氧乙烯聚氧丙烯醚的摩爾比為1. 1-1. 5 : 1〇
[0029] 上述制備所述聚氨酯表面處理劑的方法中，采用異丙醇、苯或甲苯作為溶劑進行 所述步驟（2)的反應，在反應結束后，采用減壓蒸餾的方式除去異丙醇、苯或甲苯，得到所 述聚氨酯表面處理劑。
[0030] 上述制備所述聚氨酯表面處理劑的方法中，所述步驟（1)中，
[0031] 催化劑為三乙胺、硫酸、對甲苯磺酸或固體負載酸；阻聚劑為對苯二酚類化合物；
[0032] 帶水劑為甲苯或環(huán)己烷；
[0033] 硫酸、對甲苯磺酸或固體負載酸的質量為聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸總質量的 1-5% ；
[0034] 三乙胺的摩爾用量為丙烯酸或丙烯酰氯摩爾用量的1. 1-1. 5倍；
[0035] 阻聚劑的質量為聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸總質量的0. 2-1% ;
[0036] 帶水劑的質量為聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸總質量的30-50%。
[0037] 上述制備所述聚氨酯表面處理劑的方法中，所述步驟（1)中，對苯二酚類化合物 包括對苯二酚，叔丁基對苯二酚，二叔丁基對苯二酚，對苯二酚甲醚。上述任一所述聚氨酯 表面處理劑在合成聚氨酯材料中的應用。
[0038] 本申請反應方程式如下：
[0039] 第一步
[0043] 與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點，
[0044] (1)現有技術中不同的改性基團有著不同的優(yōu)點，同時也存在各種不同的問題。例 如聚醚基團處理后的材料耐撕拉性比較差，手感也比較硬，氨基基團處理后的材料不耐黃 變，環(huán)氧基團處理后的織物吸濕性差，季銨鹽類由于帶正電荷導致其穩(wěn)定性較差。而本發(fā)明 所述的聚醚酯改性的表面處理劑，由于結構中既有硅氧烷鏈，可賦予材料不同的平滑手感； 又兼有聚醚和聚酯兩種官能團同時存在，可為材料帶來不同程度的親水性，丙烯酸酯代替 稀丙基與有機娃連接，提1? 了廣品的相容性，溶解性，防靜電性，防霧性，同時進一步提1?廣 品的潤滑性，光亮性，防污性；因此本發(fā)明所示的材料表面處理劑，同時兼具了平滑，親水， 耐刮傷和耐高溫多種性能，這是之前的材料表面處理劑很難實現的，從而具有獨創(chuàng)性和特 殊意義（如圖1-4所示采用掃描式電子顯微鏡得到的SEM圖）。此外，由于有機硅本身在酸 堿條件下穩(wěn)定性差，因此傳統(tǒng)的聚醚改性有機硅的很多應用受到了限制。而申請由丙烯酸 聚醚酯改性的有機硅產品，由于酯鍵的存在，增大了空間位阻，因此產品的耐水解性能有所 提尚。
[0045] (2)本申請制備聚氨酯表面處理劑的方法，與傳統(tǒng)的由烯丙醇引發(fā)反應生成烯丙 基聚醚，再與硅氧烷接枝共聚，最終封閉端羥基的制備方法相比，原料及工藝路線的設計完 全不同。
[0046] 從原料來講，傳統(tǒng)的封端烯丙基聚醚的合成路線一般是由烯丙基聚醚直接用氯甲 烷、硫酸二甲酯等直接封端，生產中會先后用到烯丙醇，氯甲烷、硫酸二甲酯等毒害性比較 強，甚至是劇毒的化合物。本申請的制備方法，避免使用上述烯丙醇，氯甲燒、硫酸二甲酯之 類的有毒化合物，減少了對人員及環(huán)境的損害和污染，丙烯酸價格也遠低于烯丙醇，降低了 助劑的生產成本。
[0047] 從工藝上講，傳統(tǒng)烯丙基聚醚的生產中，首先是烯丙醇與堿發(fā)生反應生成醇鈉，再 進行擴鏈反應，為此后期需要大量水洗滌除去金屬離子以保證硅氫加成中雙鍵的活性，而 申請中并無此過程，減少了廢水生產。且由于封端聚醚的種類豐富，因此可做出不同種類的 封端產品，滿足工業(yè)生產的應用。
【附圖說明】
[0048] 圖1為傳統(tǒng)表面處理劑（烯丙基聚醚有機硅）的SEM圖；
[0049] 圖2為傳統(tǒng)表面處理劑（烯丙基聚醚有機硅）的不同尺寸下的SEM圖；
[0050] 圖3本申請實施例1制備得到的表面處理劑的SEM圖；
[0051] 圖4本申請實施例1制備得到的表面處理劑的不同尺寸下的SEM圖。
【具體實施方式】
[0052] 下述實施例中采用的聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有式（4)所示的結構，
[0053]
[0054] 其中m、n分別為0-100的整數，且m+n大于2 ;
[0055] R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的烷基。
[0056] 端氫硅油結構式如式（5)所示，
[0057]
[0058] 在式（5)所示化合物中，x為1-250的整數。
[0059] 實施例1
[0060] (1)將聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸、酸催化劑、阻聚劑和帶水劑混合，加熱回流， 控制反應溫度100°C，反