一種熱可逆交聯(lián)橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠的交聯(lián)方法，特別涉及一種官能化橡膠及其制備方法和熱可 逆交聯(lián)技術(shù)，屬于橡膠加工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，生膠通過(guò)各類硫化劑硫化交聯(lián)后具有化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而具備一定的 物理機(jī)械性能和其他一些必要性能。但是，硫化膠內(nèi)部的化學(xué)交聯(lián)鍵導(dǎo)致其不能進(jìn)行二 次加工成型，這就使得大量邊角廢料和廢舊制品難以通過(guò)熱塑加工方法獲得再度利用而浪 費(fèi)，長(zhǎng)期露天堆放不僅占用大量土地而且極易滋生蚊蟲傳播疾病，并存有極大的火災(zāi)隱患。 而且目前橡膠的再生技術(shù)會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)高的二次能耗和非常嚴(yán)重的二次污染，不僅投入高而 且再生后性能下降幅度較大，很顯然這是違背循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念的。尋求一種既可保持傳統(tǒng)硫 化橡膠結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能，又能進(jìn)行熱塑流動(dòng)加工的交聯(lián)技術(shù)，有望使橡膠兼具硫化膠 性能和可重復(fù)加工性。橡膠可逆交聯(lián)技術(shù)的研究有助于解決橡膠材料難以循環(huán)利用的問(wèn) 題，從源頭實(shí)現(xiàn)橡膠材料的資源化循環(huán)利用。但已報(bào)道的可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建方法絕大多 數(shù)僅針對(duì)特殊的高分子材料體系，缺乏對(duì)普通橡膠材料的普適性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)普通橡膠材料具有普適性、可重復(fù) 加工的含可逆氫鍵-離子鍵雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱可逆交聯(lián)橡膠及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明的方法首先以馬來(lái)酸酐作為活性試劑對(duì)橡膠分子鏈進(jìn)行自由基官能化改 性得到基體材料（FMR)，隨后，將制取的FMR通過(guò)馬來(lái)酸酐基團(tuán)與過(guò)量烷基胺反應(yīng)得到氫 鍵-離子鍵互穿熱可逆交聯(lián)橡膠。所述含可逆氫鍵-離子鍵的熱可逆交聯(lián)橡膠，以橡膠分 子鏈為主鏈，帶有氫鍵和離子鍵單元聚合物為側(cè)鏈。
[0005] 所述的熱可逆交聯(lián)橡膠在高溫條件下發(fā)生氫鍵-離子鍵斷裂，而在低溫條件下打 開的氫鍵-離子鍵可以再次重新形成使熱可逆交聯(lián)橡膠發(fā)生交聯(lián)或解交聯(lián)從而呈現(xiàn)熱塑 加工性。
[0006] 具體的制備反應(yīng)以及熱可逆反應(yīng)如下所示。
[0007] 本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下： 一種熱可逆交聯(lián)橡膠，包括橡膠分子主鏈和帶有氫鍵和離子鍵單元聚合物的側(cè)鏈，所 述側(cè)鏈為連接在主鏈上的馬來(lái)酸酐基團(tuán)與過(guò)量烷基胺反應(yīng)得到氫鍵-離子鍵互穿結(jié)構(gòu)，其 結(jié)構(gòu)如下列結(jié)構(gòu)式所示： 其中，RSc1-Cj勺烷基。
[0008] 上述熱可逆交聯(lián)橡膠的制備方法，包括以下步驟：首先將橡膠和馬來(lái)酸酐在引發(fā) 劑條件下進(jìn)行溶液接枝聚合，所述橡膠與馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1〇〇 :6~100 :10 ;再加入交 聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)得到交聯(lián)橡膠，所述交聯(lián)劑與接枝于橡膠分子鏈上的馬來(lái)酸酐基團(tuán)的摩爾比 為 2:1 ~7:1〇
[0009] 所述橡膠為丁基橡膠，氯丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、異戊橡膠、乙丙 橡膠和各種特種合成橡膠中的一種或幾種。
[0010] 所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑；所述自由基引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯或過(guò)氧化二苯 甲酰。
[0011] 所述交聯(lián)劑為C1-C18烷基胺，優(yōu)選為為十八烷基胺。
[0012] 所述交聯(lián)劑與接枝于橡膠分子鏈上的馬來(lái)酸酐基團(tuán)的摩爾比為3:1。
[0013] 上述交聯(lián)橡膠的熱可逆再生的方法為：在熱塑再生溫度為160-200°C的高溫條件 下發(fā)生氫鍵-離子鍵斷裂而發(fā)生解交聯(lián)，在低于再生溫度條件下打開的氫鍵-離子鍵可以 再次重新形成使橡膠發(fā)生交聯(lián)。
[0014] 所述熱塑再生溫度優(yōu)選為175-190°C。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所提出的橡膠可逆交聯(lián)的制備方法對(duì)各種橡膠具有普遍適用性， 選用的工藝路線短，涉及的反應(yīng)機(jī)理成熟，具有一定的工業(yè)化推廣前景。所制備的可逆交聯(lián) 橡膠兼具常規(guī)交聯(lián)橡膠的物性和典型熱塑性彈性體的可重復(fù)加工性。本發(fā)明的"可逆交聯(lián) 橡膠技術(shù)"符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，對(duì)于保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源、建立資源節(jié)約型社會(huì)具有重要的 推動(dòng)意義。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是馬來(lái)酸酐接枝IIR的紅外譜圖。
[0017] 圖2是十八胺交聯(lián)IIR的紅外譜圖。
[0018] 圖3是馬來(lái)酸酐接枝CIIR的紅外譜圖。
[0019] 圖4是十八胺交聯(lián)CIIR的紅外譜圖。
[0020] 圖5是以十八烷基胺為交聯(lián)劑交聯(lián)IIR膠樣再成型0-3次的DSC譜圖。
[0021] 圖6是以十八烷基胺為交聯(lián)劑交聯(lián)CIIR膠樣再成型0-3次的DSC譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以非極性丁基橡膠和極性氯化丁基橡膠為原料，采用溶液接枝方法制備FMR。烷 基胺與基體材料FMR中的馬來(lái)酸酐基團(tuán)反應(yīng)引入氫鍵供體與受體形成氫鍵，氫鍵作為交聯(lián) 點(diǎn)形成強(qiáng)壯的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中間體H-FMR，中間體H-FMR與過(guò)量烷基胺進(jìn)一步反應(yīng)得到氫 鍵-離子鍵互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在熱的作用下氫鍵-離子鍵解聚打開交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)熱可逆交聯(lián)， 如此可反復(fù)使用。
[0023] 實(shí)施例1: 將120g丁基橡膠（IIR)，500ml正庚烷溶劑加入到反應(yīng)器中至IIR完全溶解，升溫至 50°C穩(wěn)定后，將溶液用丙酮沉淀后，經(jīng)反復(fù)洗滌收集固體物，于50°C真空干燥，得到純化丁 基橡膠，此純化操作反復(fù)重復(fù)3次。
[0024] 將100g純化IIR，500ml甲苯溶劑加入到反應(yīng)器中至IIR完全溶解，升溫至92°C 穩(wěn)定后，加入6.OOg馬來(lái)酸酐（Mn)和過(guò)氧化苯甲酰（BPO)改性反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng) 液用丙酮沉淀后，經(jīng)反復(fù)洗滌收集固體反應(yīng)物，于50°C真空干燥，得到馬來(lái)酸酐接枝丁基 橡膠（IIR-g-MAn)，圖1是丁基橡膠和IIR-g-MAn的紅外譜圖，從圖中可以清楚的看到， IIR-g-MAn對(duì)應(yīng)的譜圖在1858 0^,1781cm1處有明顯的馬來(lái)酸酐基團(tuán)中羰基的振動(dòng)吸 收峰，表明馬來(lái)酸酐成功接枝到橡膠分子鏈上。根據(jù)滴定法計(jì)算IIR-g-MAn的接枝率為 1. 82%〇
[0025] 將70gIIR-g-MAn，500ml甲苯溶劑加入到反應(yīng)器中至IIR完全溶解，加入摩爾比 3:1 (十八烷基胺與馬來(lái)酸酐的摩爾比)室溫下反應(yīng)4小時(shí)，將反應(yīng)液用丙酮沉淀后，經(jīng)反復(fù) 洗滌收集固體反應(yīng)物，于50°C真空干燥，得到以十八烷基胺為交聯(lián)劑交聯(lián)的IIR膠