可生物降解復合材料及制法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及熔噴非織造材料生產的原料及其制備技術，特別是應用于熔噴非織造布的含S12可生物降解復合材料及制備方法。該可生物降解復合材料由改性S1 2和可生物降解樹脂復合而成，可通過傳統(tǒng)聚丙烯(PP)熔噴設備生產出高效低阻的熔噴無紡布。
【背景技術】
[0002]熔噴非織造布由于其細纖維、小孔徑、高孔隙率的優(yōu)異特性，被廣泛應用于空氣過濾材料、醫(yī)療衛(wèi)生材料、保暖材料、吸油材料等領域。由于熔噴非織造布的大量使用，傳統(tǒng)聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯等無法降解的熔噴非織造布本身也造成了一定的環(huán)境壓力，使用之后的廢棄產品存在二次污染，因此可生物降解的熔噴非織造布體現出了巨大的環(huán)保價值與應用潛力。例如，常見的可生物降解聚合物聚乳酸(PLA)，來源于自然界大量存在的可再生植物資源，能被土壤中微生物完全降解，是一種理想的環(huán)保材料，已成為應用研究的熱點，國內外相關科研機構與企業(yè)均在努力研制PLA的相關工業(yè)產品。
[0003]在熔噴非織造布領域，由于常規(guī)可生物降解材料本身存在高流體粘度及低熔融指數的問題，在熔噴工業(yè)中未見大規(guī)模使用。相關研究表明低聚合度、小分子量的可生物降解樹脂(如聚乳酸)可用于熔噴非織造布的生產，但熔噴產品還存在很多問題，如過濾效率不高、韌性不夠、駐極電荷持久性差等。
[0004]為改善熔噴非織造布的相關特性，駐極增強、增韌增塑改性方法被應用于熔噴原料的開發(fā)研究中。駐極體作為一種能夠長久儲存電荷的電介質材料，已得到廣泛研究，傳統(tǒng)無機材料3102具有表面沉積電荷性能，經化學改性處理可具備高空間電荷儲存能力，是性能優(yōu)異的無機駐極體材料，而粒徑細化的S12隨表面積增大駐極效果也會增強。同時，通過將高分子樹脂與增韌、增塑塑劑混合，可進一步改善駐極添加熔噴非織造布的力學性能。
[0005]中國專利CN 101563391公開了一種用于形成纖維的生物可降解聚乳酸，適用用于熔噴生產，其原理是通過選擇性地控制水解條件，得到分子量低于初始聚合物的水解降解聚乳酸。其缺陷是過程較復雜，不穩(wěn)定水解可能產生丙交酯，使最終熔噴產品不均一。
[0006]中國專利CN 103061038公開了一種電氣石駐極聚乳酸熔噴非織造布及制備方法，其原理是通過添加駐機體電氣石及相關偶聯劑、分散劑、稀釋劑，制得改性PLA切片，并最終通過駐極處理得到過濾效率較高的熔噴PLA非織造布。其缺陷是駐極電壓高達50KV，電氣石粒度在微米級2?7 μπι，工業(yè)熔噴長期易堵孔，且工業(yè)級電氣石本身呈灰黑色，PLA切片有色澤。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明旨在提供一種熔噴非織造布用的含S12可生物降解復合材料及制備方法，通過納米復合改性技術在可生物降解樹脂中添加S12粒子，提高可生物降解熔噴非織造布的過濾效率，改善可生物降解熔噴非織造布的力學性能。
[0008]本發(fā)明提供的熔噴非織造布用的含S12可生物降解復合材料制備方法包括:通過化學改性法將S12粉體原料的表面修飾成親油性，獲得改性S12 ;在機械攪拌的條件下，將
0.1?10重量份改性Si02、100重量份可生物降解樹脂以及增塑劑1-10重量份按比例預混合；最后通過雙螺桿擠出機在130?270°C溫度下熔融共混、擠出得到含有超細S12的可生物降解復合材料。
[0009]上述方法中，所述的可生物降解樹脂選擇聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚己內酯(PCL)，聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)，聚羥基脂肪酸(PHA)，聚對羥基苯甲酸苯酯(PHB)中的一種或幾種。
[0010]所述的S12粉體原料平均粒徑為20nm?10 μ m，純度為98%以上。所述的改性S12平均粒徑為20nm~3 μπι。
[0011]所述的增塑劑為鄰笨二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、聚乙二醇200 (PEG200)、聚乙二醇1000 (PEG1000)、TAc (三醋酸甘油酯)中的一種或幾種。
[0012]所述改性S12與可生物降解樹脂預混合條件為機械攪拌，可采用混料機、高混機等，轉速為20-500r/min，混合時間5-lOmin。
[0013]所述雙螺桿擠出機的轉速為150?300r/min，喂料速度為5?10r/min ;其螺桿一區(qū)、螺桿二區(qū)、螺桿三區(qū)、螺桿四區(qū)、螺桿五區(qū)、模頭的溫度分別為130?160 V、180?230°C、190 ?260°C、200 ?270°C、170 ?190°C、150 ?170°C。
[0014]上述方法中，對S12粉體原料進行化學改性方法包括以下步驟:
51.超聲分散平均粒徑為20nm?10μπι的3102粉體原料于醇水溶液中；
52.在分散好S12的溶液中添加偶聯劑，控制PH=I?3，在超聲條件下進行分散及一次反應；該偶聯劑和所述S12粉體原料的重量比為100:1-10 ;
53.將步驟S2—次反應后的溶液轉移至水浴鍋中，在高速攪拌的情況下加熱到50-10(TC水浴溫度進行二次反應；
54.將步驟S3二次反應后的溶液高速離心，真空抽濾得到改性試樣，烘干并球磨處理得到改性S12。
[0015]步驟SI中，所用超聲頻率為20-40KHZ，超聲時間為5_15min ;所用醇水溶液為乙醇、乙二醇、丙三醇、異丙醇中的一種或幾種與水的混合溶液，醇與水的混合質量比例為I ?5:1。
[0016]步驟S2中，所述偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑中的一種或幾種，例如硅烷偶聯劑ΚΗ550、硅烷偶聯劑ΚΗ570、鈦酸酯偶聯劑101、鈦酸酯偶聯劑102、鋁酸酯偶聯劑DL-411A、鋁酸酯偶聯劑DL-411DF等；所用PH試劑為質量濃度36.5%的鹽酸；所用超聲頻率為20-40Khz，超聲時間為5-15min。
[0017]步驟S3中，所用水浴溫度為50-100°C，所用高速攪拌轉速為300-800r/min，加熱反應時間為5-10h。
[0018]步驟S4中，所述離心轉速至少為4000r/min，離心時間為5_20min ;真空抽濾時間為5-10h ;烘干溫度為80°C，時間5-10h ;球磨機轉速至少為200r/min，球磨時間至少為5h。
[0019]一種熔噴非織造布用的含3102可生物降解復合材料，由可生物降解樹脂和采用化學改性法獲得的改性S12攪拌預混合后，通過雙螺桿擠出機熔融共混、擠出獲得；其中，所述可生物降解樹脂和改性3102重量比為100:0.1?10，所述改性S12的平均粒徑為20nm?3 μmD
[0020]本發(fā)明是一種含超細S12的新型可生物降解熔噴樹脂，通過納米復合改性技術，將改性后的親油S12粒子與可生物降解樹脂融合，制備出了含超細無機S12的熔噴可生物降解樹脂切片，通過3102的駐極體功能增強熔噴非織造布的駐極效果，并且以無機增韌的方式改善熔噴非織造布的力學性能，相較于傳統(tǒng)聚丙烯熔噴非織造布，在生物降解的優(yōu)勢基礎上，還能大幅提高駐極后過濾效率，降低過濾阻力，并且對于縱橫向強力和伸長率都有所提尚。
[0021 ] 本發(fā)明可生物降解復合材料中，S12粒子的粒徑為20nm~3 μ m，借助S12表面沉積電荷的穩(wěn)定性，將經化學改性處理的S12作為高穩(wěn)定性駐極體與可生物降解熔噴樹脂理想復合，可生物降解復合材料均一性好，白度高，可適性強，傳統(tǒng)聚丙烯熔噴機器經參數調試后即可使用。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明含超細S12的聚乳酸樹脂切片圖；
圖2為利用聚乳酸樹脂熔噴生產出的非織造布及其SEM ;
圖3為S12粉體原料的SEM ;
圖4為改性超細3丨02的SEM。
【具體實施方式】
[0023]以下結合實施例對本發(fā)明詳細說明。
[0024]實例一
該熔噴非織造布用的含超細S12可生物降解復合材料的制備方法，包括:通過化學改性法將S12粉體原料的表面修飾成親油性，獲得改性S1 2 ;在機械攪拌的條件下，將0.1重量份改性S12UOO重量份可生物降解樹脂以及聚乙二醇200 (PEG200)10重量份按比例預混合；最后通過雙螺桿擠出機熔融共混、擠出獲得均一的含S12可生物降解復合樹脂切片。將該可生物降解樹脂切片在傳統(tǒng)聚丙烯熔噴設備上熔噴可得到熔噴非織造布，該切片所得非織造布過濾效率為95.51%，過濾阻力為15Pa。
[0025]其中，所述可生物降解樹脂為聚乳酸(PLA)與聚己內酯(PCL)的混合物，聚乳酸(PLA)與聚己內酯(PCL)的混合質量比例為8:2。
[0026]所述攪拌預混合采用高混機，轉速為500r/min，混合時間為5min。
[0027]所述雙螺桿擠出機的轉速為150r/min，喂料速度為5r/min ;螺桿一區(qū)、螺桿二區(qū)、螺桿三區(qū)、螺桿四區(qū)、螺桿五區(qū)、模頭的溫度分別為130 °C、180 °C、190 °C、200 °C、170 °C、150。。。
[0028]S12粉體原料平均粒徑為10 μ m，改性S1 2粉體平均粒徑為I μ m，具體制備方法如下:
第一步:超聲分散S1JI料于醇水溶液中。其中所用超聲頻率為25ΚΗζ，超聲時間為8min ;所用醇水溶液為乙醇與水的混合溶液，醇與水的混合質量比例為1:1。
[0029]第二步:在分散好S12的溶液中添加硅烷偶聯劑KH550，控制PH=I，在超聲條件下進行分散及一次反應。其中，所用PH試劑為質量濃度36.5%的鹽酸，所用超聲頻率為20Khz，超聲時間為15min ；KH550為3丨02粉體原料重量為6%。
[0030]第三步:將一次反應后溶液轉移至水浴鍋中，在高速攪拌的情況下加熱進行二次反應。其中所用水浴溫度為90°C，所用高速攪拌轉速為300r/min，加熱反應時間為8h。
[0031]第四步:將二次