層疊狀功能化石墨烯納米帶/tpu復(fù)合材料及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種層疊狀功能化石墨烯納米帶/TPU復(fù)合材料及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚氨酯(TPU)是一類用途廣泛的彈性嵌段共聚物，由硬段和軟段共同組成，其中硬段極性強(qiáng)，相互間吸引力大，硬段和軟段在熱力學(xué)上有自發(fā)分離的傾向，即形成微相分離結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)組成使得其在較寬的硬度范圍內(nèi)仍能保持良好的彈性，以及優(yōu)異的耐磨性、延展性和加工成型性。基于上述性能優(yōu)勢，目前TPU已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器件、汽車行業(yè)、建筑行業(yè)和體育制品等領(lǐng)域，成為了新時(shí)期極具發(fā)展前景的功能性材料。然而，TPU與其他高分子材料一樣具有電絕緣性，其體積電阻率(Pv) —般處于1012~1015Ωγπι，在使用過程中會(huì)由于磨擦而產(chǎn)生很高的靜電壓，當(dāng)表面靜電荷累積到一定程度后，會(huì)帶來嚴(yán)重的危險(xiǎn)，比如吸塵、放電、擊穿，甚至燃燒或爆炸。同時(shí)在一些特定領(lǐng)域，如TPU醫(yī)療床墊、TPU沼氣儲(chǔ)存袋、頁巖氣等非常規(guī)氣態(tài)能源輸送管道內(nèi)襯用TPU膜材、TPU涉水類產(chǎn)品等，除了對(duì)材料的抗靜電性能有很高的要求外，對(duì)材料的氣體阻隔性能也有較高的需求。然而氧氣和水蒸氣等小分子物質(zhì)能夠較為容易地滲透通過TPU薄膜，極大地限制了THJ膜材在阻隔方面的應(yīng)用?；诖?，人們不禁對(duì)TPU類產(chǎn)品提出了抗靜電和高阻隔的要求。目前一般通過在TPU基體中添加炭黑、金屬氧化物、多壁碳納米管、聚苯胺、納米微纖或者與其它電阻值較低的阻隔性聚合物熔融共混等方法來改善TPU薄膜的抗靜電和/或阻隔性能，但是需要指出的是，上述填料的加入很難起到同時(shí)提高材料抗靜電及阻隔性能的目的，并且要達(dá)到所要求的改性效果，往往存在添加量大、填料在基體中無法完全分散易造成應(yīng)力集中等問題，而這勢必又會(huì)對(duì)TPU材料的其他性能產(chǎn)生不利影響。
[0003]目前關(guān)于石墨烯在TPU中的應(yīng)用研究主要集中于對(duì)其進(jìn)行力學(xué)和導(dǎo)電性能改性方面，此外由于特殊的片層結(jié)構(gòu)，使得其在TPU的氣體阻隔領(lǐng)域也有了一定的應(yīng)用。氧化石墨稀納米帶(GONRs)是一種主要由碳原子構(gòu)成的薄帶狀結(jié)構(gòu)材料，可以看作是石墨稀的一種特殊結(jié)構(gòu)二維變體。GONRs除了具有石墨烯優(yōu)良的物理、化學(xué)以及機(jī)械性能外，由于自身較高的長徑比，因而具有比石墨烯更優(yōu)異的提高聚合物阻隔的能力，在高阻隔應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的發(fā)展前景。然而GONRs存在易聚積、電導(dǎo)率較低(約6.83X 10 3S/m)、在部分有機(jī)溶劑中分散性差等缺點(diǎn)，極大地阻礙了其的進(jìn)一步研究與開發(fā)，因此尋找一種行之有效的改性方法以制備可穩(wěn)定分散于某種溶劑的高電導(dǎo)率石墨烯納米帶是一項(xiàng)很有意義的工作。
[0004]本文采用縱向氧化切割MffCNTs法制得GONRs，利用KH-570對(duì)其進(jìn)行改性得到功能化氧化石墨烯納米帶(F-GONRs)，隨后在適量水合肼作用下制得還原程度高且分散性好的結(jié)構(gòu)類似層疊狀的功能化石墨烯納米帶(SF-GNRs)，所得SF-GNRs是由幾層功能石墨烯納米帶疊加在一起組合而成，這種特殊的結(jié)構(gòu)可以很好地避免其在聚合物中發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，從而有利于充分發(fā)揮其在聚合物應(yīng)用領(lǐng)域中的綜合性能。以TPU為基體，通過溶液涂覆成膜工藝獲得SF-GNRs/TPU復(fù)合材料薄膜，并主要針對(duì)其阻隔和導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究。本方法的成功嘗試為制備結(jié)構(gòu)多樣化的石墨烯納米帶提供了一種新的方法，在目前國內(nèi)外文獻(xiàn)中，有關(guān)這種具有多層結(jié)構(gòu)的功能性石墨烯納米帶在聚合物薄膜阻隔和抗靜電性能的改性方面尚鮮見報(bào)道，因此豐富了碳材料的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，這種層疊狀功能石墨烯納米帶在THJ中的成功應(yīng)用也為今后開發(fā)新型高性能聚合物基納米復(fù)合材料提供了一種較為新穎的思路與探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)普通結(jié)構(gòu)的GONRs在TPU中分散性差、易聚積、電導(dǎo)率較低等缺點(diǎn)，提供一種層置狀功能化石墨稀納米帶/TRJ復(fù)合材料及其制備。層置狀的功能化石墨烯納米帶這一特殊結(jié)構(gòu)可以很好地避免其在TPU聚合物中發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，從而有利于充分發(fā)揮其在TPU聚合物應(yīng)用領(lǐng)域中的綜合性能，開發(fā)出新型的高性能聚合物基納米復(fù)合材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種層疊狀功能化石墨稀納米帶/TPU復(fù)合材料，以經(jīng)KH-570改性得到的功能化氧化石墨烯納米帶為原料，經(jīng)水合肼還原制得層疊狀的功能化石墨烯納米帶(SF-GNRs);然后利用溶液成型法制得SF-GNRs/TPU復(fù)合材料薄膜。
[0007]—種如上所述的層疊狀功能化石墨烯納米帶/TPU復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
1)層疊狀的功能化石墨烯納米帶(SF-GNRs)的制備:將經(jīng)KH-570改性的功能化氧化石墨烯納米帶(F-GONRs)分散于去離子水中，超聲1~1.5h形成均勻分散液，隨后緩慢加入氨水調(diào)節(jié)體系pH=8~10，以80~100 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；接著加入水合肼并攪拌
0.5~lh，待混合液攪拌均勻后，將混合液體系移至80~95°C的油浴鍋中反應(yīng)10~12h ;待反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，用無水乙醇和去離子水在聚四氟乙烯濾膜上過濾洗滌以充分除去體系中的微量雜質(zhì)并調(diào)節(jié)體系至中性，最后在冷干機(jī)中干燥得到層疊狀的功能化石墨烯納米帶(SF-GNRs)；
2)混合糊狀液體的制備:稱取步驟I)制得的層疊狀的功能化石墨稀納米帶(SF-GNRs)分散于DMF溶劑中，超聲分散l~2h，隨后加入TPU ;將上述混合體系放入60~70°C的真空干燥箱中溶脹36~48h ;然后將該混合體系攪拌4~6h直至TPU完全溶解后，超聲分散l~2h，并靜置l~2h以確保充分除去糊狀液體中的氣泡；
3)涂膜:將玻璃片放置在涂膜機(jī)上，然后將步驟2)所得糊狀液體均勻涂敷在玻璃片上，涂膜厚度0.08±0.005mm ;當(dāng)涂敷完成后，將玻璃片在室溫下晾置2~4d以充分揮發(fā)溶劑，得到層疊狀功能化石墨烯納米帶/TPU復(fù)合材料復(fù)合材料薄膜(SF-GNRs/TPU)。
[0008]步驟I)中KH-570改性的功能化氧化石墨稀納米帶與水合肼的質(zhì)量體積比為:1:3-1:5ο
[0009]步驟2 )中TPU與DMF溶劑的質(zhì)量體積比為1:5~1:7。
[0010]步驟2)中層疊狀的功能化石墨烯納米帶與TPU的質(zhì)量比為:0.001:1~0.02:1。
[0011]步驟3)所制得的層疊狀石墨烯納米帶/TPU復(fù)合材料復(fù)合材料薄膜中，層疊狀石墨稀納米帶的含量為0.1-2.0wt%。
[0012]經(jīng)KH-570改性的功能化氧化石墨稀納米帶，是通過以下步驟制得的: 1)GONRs的制備:將180~200mL濃H2SO4倒入250mL的圓底燒瓶中，隨后將15~25mL氏卩04緩慢加入濃硫酸中，在100~120r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻；接著加入1~1.2g MffCNTs并攪拌1~1.5h，待MffCNTs分散均勻后，將5~6gKMn0#l慢加入到上述混酸體系中，隨后攪拌1-1.5 h ;攪拌均勻后將上述反應(yīng)體系移至45~60°C的油浴鍋中反應(yīng)20~24h，之后將反應(yīng)液自然冷卻至室溫并倒入500mL冰水混合物中，凝結(jié)2 h后加入10~15mL H202(30wt%)并攪拌1.5h，待溶液顏色變成墨綠色說明反應(yīng)完全，然后將該墨綠色混合液在100W的超聲波清洗器中超聲1~1.5h，加入適量HCl與去離子水后在聚四氟乙烯濾膜上過濾洗滌多次以除去體系中的微量雜質(zhì)并調(diào)節(jié)體系至中性，最后在冷干機(jī)中干燥得到GONRs ;步驟I)中應(yīng)嚴(yán)格控制KMnO4的加入速度，本發(fā)明控制其加入速度約為I g/h ;所述的MffCNTs管徑在40~80nm之間，優(yōu)選范圍為40~60nm ；
2)F-GONRs的制備:將所得GONRs分散于500mL無水乙醇中，超聲l~2h形成均勻分散液，隨后加入一定量HCl調(diào)節(jié)體系pH=3~4 ;稱量2.5~3g KH-570分散于10mL無水乙醇中，超聲0.5~lh后加入上述分散液中，待混合體系攪拌均勻后，將體系升溫至60~70°C反應(yīng)l~2d;然后用無水乙醇和去離子水在聚四氟乙烯濾膜上過濾洗滌多次以除去體系中未反應(yīng)完全的KH-570并調(diào)節(jié)體系至中性，最后在冷干機(jī)中干燥得到F-GONRs。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:
(1)在本發(fā)明所得SF-GNRs中，原本孤立并雜亂分布