一種含磷poss阻燃型雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于先進復合材料科學技術(shù)領域，尤其是一種雙馬來酰亞胺樹脂及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙馬來酰亞胺樹脂是一類具有活性雙鍵的高性能熱固性樹脂基體，廣泛應用于交 通運輸、航空航天、機械電子等領域。隨著高分子材料在各個領域的廣泛應用，人們對其阻 燃性、自熄性要求越來越高，因此對雙馬來酰亞胺進行阻燃改性的研究和開發(fā)具有重要意 義。目前，添加填料型阻燃劑是提高樹脂基體阻燃性能的主要手段，但大多數(shù)阻燃劑與樹脂 基體相容性較差，致使樹脂阻燃性能提高的同時，力學性能大幅度降低。因此，提高雙馬來 酰亞胺阻燃性的同時，又能保持其優(yōu)異的力學性能成為目前研究的熱點和難點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高韌性阻燃型雙馬來酰亞胺樹脂，內(nèi) 含一種反應型含磷POSS基阻燃劑，POSS作為一種極有潛力的有機/無機雜化含硅阻燃劑， 與樹脂基體具有良好的相容性，且可通過分子設計連接上各種活性或非活性基團，賦予其 反應性與功能性，該阻燃劑可與雙馬來酰亞胺樹脂發(fā)生縮合反應，提高了含磷POSS基阻燃 劑與雙馬來酰亞胺樹脂的相容性；同時，由于磷元素與硅元素的協(xié)同作用，使得雙馬來酰亞 胺樹脂的阻燃性的到較大提高。因此，該含磷POSS基阻燃劑改性雙馬來酰亞胺樹脂體系， 具有優(yōu)異的力學性能和阻燃性能，可作為耐燒蝕材料，對拓寬其在高性能工程領域中的應 用具有重要的意義，使所制備的樹脂既具有優(yōu)異的力學性能，又具有良好的阻燃性能和耐 熱性，可作為耐燒蝕材料。
[0004] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種含磷POSS阻燃型雙馬來酰亞 胺樹脂，按質(zhì)量計，包括100份二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、50~100份的二烯丙基雙酚A和 1~20份的多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷。
[0005] 其中，二苯甲烷型雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
[0007] 二烯丙基雙酚A的結(jié)構(gòu)式如下：
[0008]
[0009] 多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0010]
[0011] 本發(fā)明還提供一種上述含磷POSS阻燃型雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，包括以 下步驟：
[0012] 步驟1 :按摩爾數(shù)計，將1份氯丙基P0SS，4~10份的0, 0-二（4-(羥基）苯基） 苯基膦酸酯，100~2000份的N，N-二甲基甲酰胺混合溶解后，加入10~100份三乙胺，1~ 5份的KI，在60~80°C下反應6~12小時，然后蒸干溶劑，分別以質(zhì)量濃度為1 %的稀鹽酸 溶液和蒸餾水洗滌各洗滌兩次，重結(jié)晶后，得到白色晶體多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯） 取代氯丙基倍半硅氧烷；
[0013] 步驟2 :按質(zhì)量計，稱取100份二苯甲烷型雙馬來酰亞胺和50~100份二烯丙基雙 酚A，在120~150°C加熱熔融并攪拌均勻，加入1~20份多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯） 取代氯丙基倍半硅氧烷，攪拌均勻后倒入130°C下預熱30min以上的模具中，放入140~ 160°C的真空箱中，脫泡后進行階段升溫固化，固化工藝依次為180°C下保溫2h、200°C下保 溫2h、220°C下保溫2h，然后冷卻脫模，在250°C下后處理h。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的雙馬來酰亞胺樹脂中含有多（二（4-羥苯基）苯 基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷，可參與樹脂基體固化反應，從而提高阻燃劑與樹脂基 體相容性，同時可以保持雙馬來酰亞胺樹脂優(yōu)異的力學性能。在樹脂燃燒時，由于多（二 (4-羥苯基）苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷中磷元素與硅元素的協(xié)同效應，不僅可以 捕捉氣相中的可燃性H?、OH?，也促進樹脂燃燒表面致密炭層的形成，隔絕了火焰與樹脂 基體的直接接觸，從而提高了樹脂的阻燃性能。
【附圖說明】
[0015] 圖1是樹脂固化反應機理示意圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明，本發(fā)明包括但不僅限于下述實施 例。
[0017] 本發(fā)明以二烯丙基雙酚A作為增韌劑、以多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯）取代 氯丙基倍半硅氧烷作為反應型阻燃劑對二苯甲烷型雙馬來酰亞胺進行改性。
[0018] 按質(zhì)量計，該樹脂是由100份二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、50~100份的二烯丙基雙 酚A、1-20份的多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷組成。
[0019] 其中，二苯甲烷型雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下：
[0023] 多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0024]
[0025] 本發(fā)明以多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷作為反應型 阻燃劑，高溫下可與二烯丙基雙酚A發(fā)生縮合反應，而二烯丙基雙酚A可與樹脂基體發(fā)生 Diels-Alder反應，從而使得多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷連接 到樹脂網(wǎng)絡，提高了其與樹脂的相容性，不僅使得樹脂阻燃性得到較大提高，同時其力學性 能也得到較大提高。其固化反應機理如圖1所示。
[0026] 首先，制備多（二（4-羥苯基）苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷，然后以其為 反應型阻燃劑，與二烯丙基雙酚A、二苯甲烷型雙馬來酰亞胺一起熔融共混，預聚，成型。具 體方法如下：
[0027] 步驟1 :按摩爾數(shù)計，將1份氯丙基P0SS，4~10份的0, 0-二（4-(羥基）苯基） 苯基膦酸酯，100~2000份的N，N-二甲基甲酰胺加入三口燒瓶中，溶解后，加入10~100 份三乙胺，1~5份的KI，水浴60~80°C下反應6~12小時，反應完畢后蒸干溶劑，分別以 質(zhì)量分數(shù)為1 %稀鹽酸溶液和蒸餾水各洗滌兩次，重結(jié)晶后，得到白色晶體多（二（4-羥苯 基）苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷。
[0028] 步驟2:按質(zhì)量計，稱取100份二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、50~100份二烯丙基雙 酚A放入燒杯中，在120~150°C加熱熔融，攪拌均勻，加入1~20份多（二（4-羥苯基） 苯基膦酸酯）取代氯丙基倍半硅氧烷，攪拌均勻后，將其倒入130°C下預熱30min以上的模 具中，放入140~160°C的真空箱中，脫泡后，放入鼓風干燥箱進行階段升溫固化，固化工藝 為180°C/2h+200°C/