含腈基共聚物橡膠、交聯(lián)性橡膠組合物、以及橡膠交聯(lián)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含腈基共聚物橡膠、交聯(lián)性橡膠組合物、以及橡膠交聯(lián)物。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，腈橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚橡膠）活用其耐油性、機(jī)械特性、耐化學(xué) 試劑性等而被用作軟管、管等汽車用橡膠部件的材料，另外，對腈橡膠的聚合物主鏈中的 碳-碳雙鍵進(jìn)行氫化而得到的氫化腈橡膠(氫化丙烯腈-丁二烯共聚橡膠）的耐熱性更優(yōu) 異，因此被用作密封件（seal)、帶、軟管、擋板（diaphragm)等橡膠部件。
[0003]在這種腈橡膠中，例如專利文獻(xiàn)1中提出如下方法：為了在氫化時抑制門尼粘度 的上升，使腈橡膠在催化劑和膦或雙膦的存在下進(jìn)行復(fù)分解。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-56926號公報(美國專利第7, 662, 889號說明書)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明要解決的課題 然而，上述專利文獻(xiàn)1的技術(shù)的目的僅在于，利用復(fù)分解對腈橡膠進(jìn)行低分子量化，從 而降低門尼粘度，目的不是提高門尼粘度之外的其它特性。
[0006]本發(fā)明的目的在于，提供會賦予交聯(lián)性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的含腈基共聚物橡膠、 以及使用該含腈基共聚物橡膠而得到的交聯(lián)性橡膠組合物、以及橡膠交聯(lián)物。
[0007] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過向含腈基共聚物橡膠的末端碳原子上或與末端碳原子鍵合的碳 原子上導(dǎo)入羥基、羧基或碳間雙鍵，能夠提高含腈基共聚物橡膠的交聯(lián)性，從而完成了本發(fā) 明。
[0008]S卩，根據(jù)本發(fā)明提供含腈基共聚物橡膠，其特征在于，在末端碳原子上或與末端碳 原子鍵合的碳原子上具有羥基、羧基或碳間雙鍵。
[0009]在本發(fā)明中，前述羥基優(yōu)選鍵合于末端碳原子或與末端碳原子鍵合的碳原子。
[0010] 在本發(fā)明中，前述羧基優(yōu)選鍵合于末端碳原子或與末端碳原子鍵合的碳原子。
[0011] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在末端碳原子或鍵合于末端碳原子的碳原子與鍵合于該 碳原子的碳原子之間具有前述碳間雙鍵。
[0012] 另外，本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的碘值優(yōu)選為120以下。
[0013]本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠優(yōu)選利用復(fù)分解反應(yīng)而得到，前述復(fù)分解反應(yīng)更優(yōu)選 在具有至少1個雙鍵和至少1個羥基或羧基的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，或者具有2個以上雙鍵 的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行。另外，前述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為具有至少1個碳間雙鍵和至少1個 羥基或羧基的烴化合物、或者具有2個以上碳間雙鍵的烴化合物。進(jìn)而，前述復(fù)分解反應(yīng)優(yōu) 選使用釕催化劑或鋨催化劑作為復(fù)分解催化劑來進(jìn)行。
[0014] 本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的重均分子量(Mw)優(yōu)選為300, 000以下。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，提供在上述任一項所述的含腈基共聚物橡膠中配合有交聯(lián)劑的交聯(lián) 性橡膠組合物。
[0016] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供將上述記載的交聯(lián)性橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)而成的橡膠交 聯(lián)物。
[0017] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明提供含腈基共聚物橡膠的制造方法，其特征在于，使復(fù)分解反應(yīng) 前的含腈基共聚物橡膠在具有至少1個雙鍵和至少1個羥基或羧基的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下， 或者具有2個以上雙鍵的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。
[0018] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可提供交聯(lián)性優(yōu)異的含腈基共聚物橡膠、以及使用該含腈基共聚物橡膠 得到的交聯(lián)性橡膠組合物、以及將該橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)而得到的、耐發(fā)熱性、高溫下得拉 伸特性、或耐磨耗性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。
【附圖說明】
[0019] 圖1是表示交聯(lián)性橡膠組合物的交聯(lián)時的門尼粘度變化的圖。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠是特征在于在末端碳原子上或與末端碳原子鍵合的 碳原子上具有羥基、羧基或碳間雙鍵的含腈基共聚物橡膠。
[0021] 需要說明的是，在本發(fā)明中，"末端碳原子"是指位于構(gòu)成共聚物橡膠的分子鏈末 端的碳原子，另外，"在末端碳原子上具有羥基"是指羥基直接鍵合于位于這種分子鏈末端 的碳原子而成的結(jié)構(gòu)，同樣地，"在末端碳原子上具有羧基"是指羧基直接鍵合于位于這種 分子鏈末端的碳原子而成的結(jié)構(gòu)。
[0022] 進(jìn)而，在本發(fā)明中，"在末端碳原子上具有碳間雙鍵"是指位于這種分子鏈末端的 碳原子與鍵合于其的碳原子形成了碳間雙鍵的結(jié)構(gòu)。
[0023] 另外，在本發(fā)明中，"與末端碳原子鍵合的碳原子"是指位于構(gòu)成共聚物橡膠的分 子鏈末端位置的碳原子旁邊且與位于這種末端的碳原子進(jìn)行鍵合的碳原子（即，自末端起 第2個碳原子)。"與末端碳原子鍵合的碳原子上具有羥基"是指羥基直接鍵合于自這種末 端起第2個碳原子而成的結(jié)構(gòu)。同樣地，"與末端碳原子鍵合的碳原子上具有羧基"是指羧 基直接鍵合于自這種末端起第2個碳原子而成的結(jié)構(gòu)。
[0024] 進(jìn)而，在本發(fā)明中，"與末端碳原子鍵合的碳原子上具有碳間雙鍵"是指自這種末 端起第2個碳原子與鍵合于其的碳原子且不是末端碳原子的碳原子(S卩，自末端起第3個碳 原子）形成了碳間雙鍵的結(jié)構(gòu)。
[0025] 〈含有末端羥基/末端相鄰羥基結(jié)構(gòu)的腈橡膠（A) > 首先，針對末端碳原子上或與末端碳原子鍵合的碳原子上具有羥基的含腈基共聚物橡 膠（以下記作"含有末端羥基/末端相鄰羥基結(jié)構(gòu)的腈橡膠（A)」。）進(jìn)行說明。如上所述，含 有末端羥基/末端相鄰羥基結(jié)構(gòu)的腈橡膠（A)具有羥基鍵合于末端碳原子或與末端碳原子 鍵合的碳原子而成的結(jié)構(gòu)。
[0026] 本發(fā)明的含有末端羥基/末端相鄰羥基結(jié)構(gòu)的腈橡膠（A)除了交聯(lián)性優(yōu)異這一特 性之外，還具有可賦予耐發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物這一特性。
[0027] 本發(fā)明所述的含有末端羥基/末端相鄰羥基結(jié)構(gòu)的腈橡膠（A)可以如下獲得：例 如相對于將a，(6-烯屬不飽和腈單體、共輒二烯單體、以及根據(jù)需要添加的可共聚的其它 單體進(jìn)行共聚而得到的橡膠，導(dǎo)入羥基鍵合于末端碳原子或與末端碳原子鍵合的碳原子而 成的結(jié)構(gòu)，從而得到。
[0028] 以下，將導(dǎo)入羥基鍵合于末端碳原子或與末端碳原子鍵合的碳原子而成的結(jié)構(gòu)前 的含腈基共聚物橡膠作為"原料橡膠"進(jìn)行說明。
[0029]〈原料橡膠〉 作為為了制造原料橡膠而使用的a，(6-烯屬不飽和腈單體，只要是具有腈基的a，P-烯屬不飽和化合物就沒有特別限定，可列舉出例如丙烯腈；a-氯丙烯腈、a-溴丙 烯腈等a-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等a-烷基丙烯腈等。這些之中，優(yōu)選為丙烯腈和甲基 丙烯腈，更優(yōu)選為丙烯腈。a，(6-烯屬不飽和腈單體可以單獨使用一種，也可以組合使用多 種。
[0030] a，0 -烯屬不飽和腈單體單元的含量相對于全部單體單元優(yōu)選為5~60重量％、更 優(yōu)選為1〇~55重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為15~50重量％。a，0 -烯屬不飽和腈單體單元的含量 過少時，所得橡膠交聯(lián)物的耐油性有可能降低，反之過多時，耐寒性有可能降低。
[0031] 作為為了制造原料橡膠而使用的共輒二烯單體，優(yōu)選為1，3-丁二烯、異戊二烯、 2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等碳數(shù)4~6的共輒二烯單體，更優(yōu)選為 1，3-丁二烯和異戊二烯，特別優(yōu)選為1，3-丁二烯。共輒二烯單體可以單獨使用一種，也可 以組合使用多種。
[0032] 共輒二烯單體單元的含量相對于全部單體單元優(yōu)選為40~95重量％、更優(yōu)選為 45~90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為50~85重量％。共輒二烯單體單元的含量過少時，所得橡膠交聯(lián) 物的橡膠彈性有可能降低，反之過多時，耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性有可能受損。需要說明的是， 上述共輒二烯單體單元的含量在進(jìn)行后述氫化時是包括進(jìn)行了氫化的部分在內(nèi)的含量。
[0033]另外，原料橡膠可以是將a，-烯屬不飽和腈單體和共輒二烯單體與能夠和它 們共聚的其它單體一同共聚而得到的。作為這種其它單體，可例示出乙烯、a-烯烴單體、 芳香族乙烯基單體、含羧基單體、a，(6-烯屬不飽和羧酸酯單體(不包括符合"含羧基單體" 的單體)、含氟乙烯基單體、共聚性防老劑等。
[0034] 作為a-烯烴單體，優(yōu)選碳數(shù)為3~12的單體，可列舉出例如丙烯、1-丁烯、4-甲 基_1 _戊稀、1_己稀、1_辛稀等。
[0035] 作為芳香族乙烯基單體，可列舉出例如苯乙稀、a-甲基苯乙稀、乙烯基吡啶等。
[0036] 作為含羧基單體，可列舉出例如a，0 -烯屬不飽和單羧酸單體、a，0 -烯屬不飽 和多元羧酸單體、以及a，(6-烯屬不飽和二羧酸單酯單體等。另外，含羧基單體中還包括 這些單體的羧基形成了羧酸鹽的單體。進(jìn)而，a，(6-烯屬不飽和多元羧酸的酸酐也會在共 聚后使酸酐基開裂而形成羧基，因此可用作含羧基單體。
[0037]作為a，P_烯屬不飽和單羧酸單體，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 巴豆酸、肉桂酸等。
[0038]作為a，(6-烯屬不飽和多元羧酸單體，可列舉出富馬酸、馬來酸等丁烯二酮酸； 衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸等。另外，作為a, (6-不飽和多 元羧酸的酸酐，可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
[0039]作為a，(6-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，可列舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙 酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯等馬來酸單烷基酯；馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、 馬來酸單環(huán)庚酯等馬來酸單環(huán)烷基酯；馬來酸單甲基環(huán)戊酯、馬來酸單乙基環(huán)己酯等馬來 酸單烷基環(huán)烷基酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯等富馬 酸單烷基酯；富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)庚酯等富馬酸單環(huán)烷基酯；富 馬酸單甲基環(huán)戊酯、富馬酸單乙基環(huán)己酯等富馬酸單烷基環(huán)烷基酯；檸康酸單甲酯、檸康酸 單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環(huán)戊酯、檸康酸單環(huán) 己酯、檸康酸單環(huán)庚酯等檸康酸單環(huán)烷基酯；檸康酸單甲基環(huán)戊酯、檸康酸單乙基環(huán)己酯等 檸康酸單烷基環(huán)烷基酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯等 衣康酸單烷基酯；衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯等衣康酸單環(huán)烷基 酯；衣康酸單甲基環(huán)戊酯、衣康酸單乙基環(huán)己酯等衣康酸單烷基環(huán)烷基酯等。
[0040] 作為a，P_烯屬不飽和羧酸酯單體(不包括符合上述"含羧基單體"的單體)，可列 舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯等具有碳數(shù)1~18的烷基的（甲基）丙烯酸酯("甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯"的 簡稱。以下相同。）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有 碳數(shù)2~12的烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸a-氰基乙酯、甲基丙烯酸a-氰基乙 酯、甲基丙烯酸a-氰基丁酯等具有碳數(shù)2~12的氰基烷基的（甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有碳數(shù)1~12的羥基烷基的（甲基） 丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數(shù)1~12的氟烷基的（甲基）丙烯 酸酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等的a，(6-烯屬不飽和 二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二乙氨基乙酯等含有二烷氨基的a，(6-烯 屬不飽和羧酸酯等。
[0041] 作為含氟乙烯基單體，可列舉出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲 基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
[0042] 作為共聚性防老劑，可列舉出例如N- (4-苯胺基苯基）丙烯酰胺、N- (4-苯胺基 苯基）甲基丙烯酰胺、N- (4-苯胺基苯基）肉桂酰胺、N- (4-苯胺基苯基）巴豆酰胺、N-苯 基_4_ (3_乙烯基節(jié)氧基）苯胺、N-苯基_4_ (4_乙烯基節(jié)氧基）苯胺等。
[0043] 這些可共聚的其它單體可以組合使用多種。其它單體單元的含量相對于全部單體 單元優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％以下。
[0044] 本發(fā)明中使用的原料橡膠的制造方法沒有特別限定，優(yōu)選的是，利用使用了乳化 劑的乳液聚合將上述單體共聚而制備共聚物橡膠的乳膠，根據(jù)需要進(jìn)行氫化來制造。進(jìn)行 乳液聚合時，可以使用乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等通常使用的聚合副資材。
[0045] 作為乳化劑，沒有特別限定，可列舉出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚 醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、 油酸和亞麻酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺 基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；a，0-不飽和羧酸的磺基酯、a，0-不飽和羧酸的硫酸 酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。乳化劑的用量相對于全部單體100重量份優(yōu)選為 0. 1~10重量份。
[0046] 作為聚合引發(fā)劑，只要是自由基引發(fā)劑就沒有特別限定，可列舉出過硫酸鉀、過硫 酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機(jī)過氧化物；叔丁基過氧化物、枯烯過氧化氫、對 孟烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧 化辛酰、過氧化二苯甲酰、3, 5, 5-三甲基甲?；^氧化物、叔丁基過氧化異丁酸酯等有機(jī)過 氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2, 4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己烷腈、偶氮雙異丁酸甲酯等 偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者組合兩種以上使用。作為聚合引發(fā)劑， 優(yōu)選為無機(jī)或有機(jī)的過氧化物。作為聚合引發(fā)劑而使用過氧化物時，也可以與亞硫酸氫鈉、 硫酸亞鐵等還原劑進(jìn)行組合而用作氧化還原系聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的用量相對于全部 單體100重量份優(yōu)選為0. 〇1~2重量份。
[0047] 作為分子量調(diào)節(jié)劑，沒有特別限定，可列舉出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、 辛基硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵代烴；a-甲基苯乙烯二聚物；四乙 基秋蘭姆二硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆二硫化物、二異丙基黃原酸基二硫化物等含硫化合 物等。它們可以單獨使用，或者組合兩種以上使用。其中，優(yōu)選為硫醇類，更優(yōu)選為叔十二 烷基硫醇。分子量調(diào)節(jié)劑的用量相對于全部單體100重量份優(yōu)選為0. 1~〇. 8重量份。
[0048]乳液聚合的介質(zhì)通常使用水。水的量相對于全部單體100重量份優(yōu)選為80~500 重量份。
[0049] 進(jìn)行乳液聚合時，可以進(jìn)一步根據(jù)需要使用穩(wěn)定劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒 徑調(diào)節(jié)劑等聚合副資材。使用它們時，其種類、用量均沒有特別限定。
[0050]另外，針對進(jìn)行共聚而得到的共聚物，根據(jù)需要也可以進(jìn)行共聚物的氫化(加氫反 應(yīng))。此時的氫化方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。
[0051] 需要說明的是，從提高所得橡膠交聯(lián)物的耐熱性和耐臭氧性的觀點出發(fā)，原料橡 膠的碘值優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為30以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15以下。另外，復(fù)分解反應(yīng)需 要碳間不飽和鍵，因此原料橡膠的碘值優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為3以上。
[0052]原料橡膠的重均分子量（Mw)可以根據(jù)相對于原料橡膠導(dǎo)入在末端碳原子或與末 端碳原子鍵合的碳原子上鍵合有羥基的結(jié)構(gòu)從而得到的本發(fā)明的含有末端羥基/末端相 鄰羥基結(jié)構(gòu)的腈橡膠（A)的重均分子量(Mw)來適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選為100, 000~1000, 000、更優(yōu) 選為 200, 000~500, 000。
[0053]〈在末端碳原子或與末端碳原子鍵合的碳原子上鍵合有羥基的結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入〉 并且，在本發(fā)明中，通過相對于由上述得到的原料橡膠，導(dǎo)入在末端碳原子或與末端碳 原子鍵合的碳原子上鍵合有羥基的結(jié)構(gòu)，能夠得到本發(fā)明的含有末端羥基/末端相鄰羥基 結(jié)構(gòu)的腈橡膠(A)。
[0054] 作為相對于由上述得到的原料橡膠導(dǎo)入在末端碳原子或與末端碳原子鍵合的碳 原子上鍵合有羥基的結(jié)構(gòu)（以下，記作"末端羥基/末端相鄰羥基結(jié)構(gòu)"。）的方法，沒有特別 限定，適合的是，使原料橡膠進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的方法，更具體而言，在具有至少1個雙鍵和 至少1個羥基的鏈轉(zhuǎn)移劑（以下記作"含雙鍵_羥基的鏈轉(zhuǎn)移劑"。）的存在下使用復(fù)分解催 化劑使原料橡膠進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的方法。
[0055] 作為為了向原料橡膠中導(dǎo)入末端羥基/末端相鄰羥基結(jié)構(gòu)而使用的含雙鍵-羥基 的鏈轉(zhuǎn)移劑，只要是具有至少1個雙鍵和至少1個羥基的化合物即可，沒有特別限定，優(yōu)選 為具有至少1個碳間雙鍵和至少1個羥基的烴化合物。
[0056] 需要說明的是，具有至少1個碳間雙鍵和至少1個羥基的烴化合物的碳數(shù)優(yōu)選為 3~15〇
[0057]另外，作為本發(fā)明中使用的含雙鍵-羥基的鏈轉(zhuǎn)移劑，雙鍵可以存在于任意位置， 針對羥基，為了適當(dāng)?shù)叵蛟舷鹉z中導(dǎo)入末端羥基/末端相鄰羥基結(jié)構(gòu)，