包含抗靜電劑的金屬茂催化劑體系及利用該催化劑體系制備聚烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含抗靜電劑的金屬茂催化劑體系及利用該催化劑體系的聚烯 烴的制備方法。
[0002] 本申請要求于2013年04月08日提交的韓國專利申請第10-2013-0038150號(hào)和 于2014年02月17日提交的韓國專利申請第10-2014-0018047號(hào)的優(yōu)先權(quán)，所述申請的全 部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 總所周知，由烯烴制備聚烯烴的工業(yè)制備方法包括溶液聚合過程、淤漿聚合過程 和氣相聚合過程。所述溶液聚合過程的生產(chǎn)需要以溶液狀態(tài)溶解的聚合物的聚合。所述淤 漿聚合過程產(chǎn)生了分散于液態(tài)聚合介質(zhì)中的固態(tài)聚合物。所述氣相聚合過程產(chǎn)生了以流化 態(tài)分散于氣相聚合介質(zhì)中的聚合物。
[0004] -般地，所述氣相聚合過程在比聚合物的熔融溫度更低的溫度下進(jìn)行。在所述氣 相聚合過程中，溫度由于若干原因傾向于超過閾值溫度至使所述聚合物軟化那么高，導(dǎo)致 所述聚合物團(tuán)聚或積聚在反應(yīng)器壁上。因此，所述氣相聚合過程不可避免地在接近軟化溫 度時(shí)引起聚合物顆粒積聚在循環(huán)氣體管道的內(nèi)壁、熱交換器或冷凝器的反應(yīng)器積垢，以及 形成聚烯烴團(tuán)聚物。這些現(xiàn)象可受到所述聚合介質(zhì)、所述聚合物的分子量、共聚單體的濃度 等的影響，并當(dāng)所述聚合物具有更小的顆粒尺寸時(shí)變得更糟。
[0005] 當(dāng)在所述氣相聚合過程中反應(yīng)器積垢和顆粒團(tuán)聚變得更加嚴(yán)重時(shí)，在所述反應(yīng)器 中難以實(shí)現(xiàn)傳熱和排熱，阻礙了聚烯烴的正常轉(zhuǎn)移，并使得所述聚合反應(yīng)的有效控制和所 述聚合反應(yīng)的長時(shí)間進(jìn)行不可能實(shí)現(xiàn)，因此帶來了生產(chǎn)效率的下降。
[0006] 相應(yīng)地，許多的嘗試被做出以在聚烯烴生產(chǎn)中減小反應(yīng)器積垢和顆粒團(tuán)聚的發(fā) 生。例如，美國專利第4, 650, 841號(hào)公開了一種通過用減活化劑降低催化劑活性來防止反 應(yīng)器積垢的方法；以及美國專利第5, 733, 988號(hào)描述了一種利用醇、醚、氨等作為抗結(jié)垢劑 的方法。然而，這些方法將削弱催化劑的活性，降低反應(yīng)的活性，并因此不可避免地導(dǎo)致了 低生產(chǎn)效率。另外，美國專利第5, 270, 407號(hào)公開了一種通過向催化劑體系添加聚硅氧烷 來防止反應(yīng)器積垢的方法；以及美國專利第3, 956, 257號(hào)描述了一種用烴基鋁的醇鹽來防 止反應(yīng)器積垢的方法。這些方法同樣不利地在總體上導(dǎo)致了催化活性的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] [技術(shù)問題]
[0008] 因此，本發(fā)明將提供一種金屬茂催化劑體系，其通過采用氣相聚合過程在聚烯烴 的制備中不僅能保持催化劑的固有活性，而且還能使反應(yīng)器積垢和顆粒團(tuán)聚最小化，因而 允許更加穩(wěn)定地運(yùn)行所述過程。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種利用所述催化劑體系制備聚烯烴的方法。
[0010][技術(shù)方案]
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于烯烴聚合的金屬茂催化劑體系，包含：
[0012] 金屬茂化合物；以及
[0013] 至少一種選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽的抗靜電劑。
[0014] 就這點(diǎn)而言，所述抗靜電劑可以是包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈣、鍶、鋇和鐳的 至少一種金屬的化合物。
[0015] 此外，可以這樣的量使用所述抗靜電劑：所述抗靜電劑中所含的金屬相對(duì)于所述 金屬茂化合物中所含的一摩爾過渡金屬的摩爾比在1:0. 001至1:100的范圍內(nèi)。
[0016] 所述金屬茂化合物可以是下列式1代表的化合物：
[0017][式1]
[0018]
[0019] 在式1中，
[0020] M為第4族的過渡金屬；
[0021] Cp1和Cp2相同或不同，各自獨(dú)立地為任意一種選自環(huán)戊二烯基、茚基、4, 5, 6, 7-四 氫化-1-茚基和芴基的基團(tuán)，且可被至少一個(gè)含有1至20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)所取代。
[0022]R1和R2相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、含有1至20個(gè)碳原子的烷基、含有1至10 個(gè)碳原子的烷氧基、含有1至20個(gè)碳原子的烷氧基烷基、含有6至20個(gè)碳原子的芳基、含 有6至10個(gè)碳原子的芳氧基、含有2至20個(gè)碳原子的烯基、含有7至40個(gè)碳原子的烷基 芳基、含有7至40個(gè)碳原子的芳基烷基、含有8至40個(gè)碳原子的芳基烯基或含有2至10 個(gè)碳原子的炔基；
[0023]R3為通過共價(jià)鍵交聯(lián)Cp 1R1和Cp 2R2的二價(jià)烴基基團(tuán)，且包含選自硅、鍺、磷、氮、硼 和鋁的元素；以及
[0024]m為0或1。
[0025] 所述用于烯烴聚合的金屬茂催化劑體系可進(jìn)一步包含助催化劑化合物。
[0026] 此外，所述用于烯烴聚合的金屬茂催化劑體系可進(jìn)一步包含惰性載體，其上附著 有所述金屬茂化合物和所述抗靜電劑。
[0027] 另一方面，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備聚烯烴的方法，包括：在上述金屬茂催化 劑體系的存在下進(jìn)行至少一種烯烴單體的氣相聚合。
[0028] 就這點(diǎn)而言，所述烯烴單體可以是選自含有2至20個(gè)碳原子的a -烯烴、含有1 至20個(gè)碳原子的二烯烴、含有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烯烴和含有3至20個(gè)碳原子的環(huán)二烯 烴的至少一種化合物。
[0029][有益效果]
[0030] 本發(fā)明的金屬茂催化劑體系通過采用氣相聚合過程在聚烯烴的制備中不僅能保 持催化劑的固有活性，而且還能使反應(yīng)器積垢和顆粒團(tuán)聚最小化，因而允許更加穩(wěn)定地運(yùn) 行所述過程。
【附圖說明】
[0031] 圖1為顯示了在利用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的催化劑體系的聚烯烴的制備 中，反應(yīng)器的內(nèi)壁的溫度變化的曲線圖。
[0032] 圖2為顯示了在利用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)對(duì)比實(shí)施例的催化劑體系的聚烯烴的制 備中，反應(yīng)器的內(nèi)壁的溫度變化的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下文中，將就根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的金屬茂催化劑體系和利用該催化劑 體系的聚烯烴的制備方法給予描述。
[0034] 本文中所用的術(shù)語僅用于描述實(shí)施方式的目的，且并不旨在限制示例性實(shí)施方 式。除非上下文明確指出，否則本文中所用的單數(shù)形式也應(yīng)包含復(fù)數(shù)形式?？蛇M(jìn)一步理解 的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語"包括"和/或"包含"時(shí)，說明了規(guī)定的特征、范圍、整數(shù)、 步驟、過程、組分或元素的存在，但并不排除一種或多種其它的特征、整數(shù)、步驟、過程、組分 或元素的存在或添加。
[0035] 本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)聚烯烴的制備方法進(jìn)行了持久的研究，發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)：包含堿 金屬鹽、堿土金屬鹽或它們的混合物的金屬茂催化劑體系能夠用于使反應(yīng)器積垢和顆粒團(tuán) 聚最小化，而不會(huì)降低所述催化劑的固有活性，因而允許更加穩(wěn)定和有效地運(yùn)行所述過程。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，提供了一種用于烯烴聚合的金屬茂催化劑體 系，包含：
[0037] 金屬茂化合物；以及
[0038] 至少一種選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽的抗靜電劑。
[0039] 換句話說，包含至少一種選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽的化合物的所述金屬茂催化 劑體系，在聚烯烴的制備（特別是采用氣相聚合過程）中，不僅能使聚合物顆粒之間或所述 聚合物顆粒與反應(yīng)器內(nèi)壁之間的摩擦力產(chǎn)生的靜電最小化，而且還能穩(wěn)定地保持催化劑的 固有活性。這可能是由根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式的金屬茂催化劑體系的功能導(dǎo)致的，以在 所述反應(yīng)器中形成具有這樣的顆粒尺寸和堆密度的聚合物：用于使由所述摩擦產(chǎn)生的靜電 的發(fā)生最小化。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，所述抗靜電劑可以是選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種。更 具體地說，所述抗靜電劑可以是包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈣、鍶、鋇和鐳的至少一種金 屬的化合物。特別地，為了使催化劑活性的劣化最小化，而且還要提供足夠的抗靜電效果及 獲得良好的可用性，所述抗靜電劑優(yōu)選為至少一種選自氯化鋰、氯化鈉和氯化鈣的化合物。
[0041] 就這點(diǎn)而言，可以這樣的量使用所述抗靜電劑：所述抗靜電劑中所含的金屬相對(duì) 于所述金屬茂化合物中所含的一摩爾過渡金屬的摩爾比在1:0. 001至1:100、或1:0. 01至 1:100、或1:0. 1至1:100的范圍內(nèi)。換句話說，為了充分獲得本發(fā)明所需的抗靜電效果，優(yōu) 選以這樣的量使用所述抗靜電劑：所述抗靜電劑中所含的金屬相對(duì)于所述金屬茂化合物中 所含的一摩爾過渡金屬的摩爾比在1:0. 001以上的范圍內(nèi)。但是，所述催化劑體系中過量 的所述抗靜電劑的使用導(dǎo)致了針對(duì)額外的量的所述抗靜電劑的抗靜電效果的增強(qiáng)的下降， 并降低了作為所述抗靜電劑與所述催化劑之間的反應(yīng)的催化劑的活性。相應(yīng)的地，優(yōu)選以 這樣的量使用所述抗靜電劑：所述抗靜電劑中所含的金屬相對(duì)于所述金屬茂化合物中所含 的一摩爾過渡金屬的摩爾比在1:100以下。
[0042] 換句話說，相對(duì)于所述金屬茂化合物的總重，所述抗靜電劑的含量可大約在 0?Iwt. %至5wt. %的范圍內(nèi)。
[0043]另一方面，本發(fā)明的金屬茂催化劑體系可包含典型的金