具有特殊真空深拉能力的硅氧烷涂覆離型膜的制作方法
【專利說明】具有特殊真空深拉能力的硅氧烷涂覆離型膜
[0001] 本發(fā)明涉及具有特殊真空深拉能力的硅氧烷涂覆離型膜（releasefilm)。本發(fā)明 還涉及這樣的硅氧烷涂覆離型膜作為模具與工件之間的保護輔助手段和/或分離輔助手 段的用途，所述工件在用于生產(chǎn)所述工件的成型方法中，特別是在用于生產(chǎn)由纖維增強塑 料（也稱為纖維復(fù)合材料）構(gòu)成的聚合物模制件的方法中，在真空注射法或真空灌注法、預(yù) 浸法（prepregprocess)、手工涂敷法、RTM法（注壓）、壓制法、繞制法或纖維噴涂法中形 成。
[0002] 纖維增強塑料包括可構(gòu)建成層的基質(zhì)粘合纖維。所述纖維可以是定向的、無定向 的或編織的。此外，所述纖維可包括多種材料如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、硼纖維、天然 纖維或木材。各個層可包括不同材料。因此，編織金屬網(wǎng)、泡沫、三維結(jié)構(gòu)的板如蜂巢、或木 材適于構(gòu)建這樣的纖維復(fù)合材料?；|(zhì)可包括可經(jīng)化學(xué)或熱固化的反應(yīng)性樹脂?？苫瘜W(xué)固 化的反應(yīng)性樹脂是例如聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂或環(huán)氧樹脂?？蔁峁袒瘶渲侨矍璋坊?苯酚甲醛樹脂。
[0003]用于生產(chǎn)這樣的纖維增強塑料最周知的方法是在敞口模具中或在敞口模具上手 動層壓玻璃纖維墊或紡織物。在其基本原理中，這適用于進行自己動手的修復(fù)，例如機動車 車身，例如在二手車出售之前。為了通過手動層壓產(chǎn)生模制件，首先將離型劑施用到模具 中?？稍谄渲鲜┯?凝膠涂層"。術(shù)語凝膠涂層是指布置在由纖維增強塑料構(gòu)成的模制件 上并且厚度可為幾毫米的硬表面涂層。在凝膠涂層固化之后，將纖維以墊或紡織物的形式 施用至其上并用樹脂進行浸漬。可施用多個纖維層并用樹脂進行浸漬。在處理前可通過向 樹脂中添加化學(xué)固化劑使這種樹脂浸漬的纖維固化。這樣的固化劑可以是例如基于過氧化 苯甲?；蚺嫉惗‰娴淖杂苫l(fā)劑。固化可在室溫或高達230°C的高溫下進行。類似 的方法是真空注射法。在這里，用膜覆蓋干燥纖維，在施加通過作用于覆膜的外部空氣壓力 加強的真空之后，隨后注射樹脂并使其分布在纖維中。另一種方法是將纖維噴涂到敞口模 具中。在這里，將由纖維和樹脂構(gòu)成的組合物噴涂到模具中或經(jīng)固化凝膠涂層上，其中所述 纖維是相當(dāng)短的（至多50mm)。在預(yù)浸法中，使用由經(jīng)可固化基質(zhì)浸漬的纖維構(gòu)成的半成件 (稱為預(yù)浸料）。這些半成件可以以墊的形式獲得，被任意切割，引入到模具中并通過用膜 覆蓋和施用真空被壓到模具中。隨后在超大氣壓和高溫下固化樹脂。固化可在高達200°C 的溫度下進行。
[0004] 固化后，從模具中取出工件。以這種方式，可生產(chǎn)滑翔機用零件、風(fēng)力渦輪機用風(fēng) 輪葉片、船殼、機動車零件、管、游泳池，等等。
[0005] 在所有的這些方法中，在施用第一凝膠涂層和樹脂層之前用脫模劑處理模具以便 允許工件取出是非常重要的。在從模具中取出模制件之后，這些脫模劑保留在聚合物模制 件上和模具表面上。因此，通常不得不以復(fù)雜的方式除去模制件和模具上的脫模劑殘留物。 此外，模制件有時通過粘接連接在一起和/或具有以很大努力施用的表面涂層，這需要有 效地除去脫模劑。因此，期望能夠省去從成品工件除去脫模劑的步驟。一個解決方案可以是 對于中等表面質(zhì)量要求使用柔性離型膜，其滿足了特別是預(yù)浸法和真空注射法的特定要求 并且還便宜。用于本文目的的柔性膜是能夠在室溫下真空深拉的膜；必須與在熱成型中使 用并通常被稱為可深拉的膜區(qū)別開來。加熱這種可熱成型膜以成型，借助壓型器（stamp)、 壓縮空氣或真空（稱為成型輔助手段）將其模制到冷卻的工具中并在固化后取出。相比之 下，本文意義中的柔性離型膜（能夠真空深拉的膜）僅通過大氣壓就覆蓋并準(zhǔn)確地再現(xiàn)復(fù) 雜模具表面的輪廓，而無皺褶且無空氣夾雜。在從模具中取出固化工件后，必須能夠?qū)⒛づc 脫模劑一起從工件中移除。因此，能夠真空深拉的這種柔性膜不依賴于持續(xù)的熱塑性變形 或可變形性本身。相反地，后者是不期望的特性，因為熱塑性可導(dǎo)致膜在工件熱固化過程中 不期望地粘附于工件。
[0006] 此外，許多高質(zhì)量聚合物模制件，特別是由纖維增強塑料制成的模制件都提供有 保護膜以保護所述模制件，特別是保護所述模制件免受污染。因此，期望的是，離型膜也適 用于該目的。
[0007] JP3128240A描述了硅氧烷涂覆離型膜，其涂層包含含有量為基于硅氧烷樹脂按 重量計0. 02 %至0. 5 %的粒徑為0. 8ym至4ym的硅氧烷粉末的硅氧烷樹脂，并且單位面 積重量為0. 05g/m2至I.Og/m2。由于硅氧烷粉末顆粒相對粗糙，所以膜具有特別顯著的防 滑性和抗粘性。
[0008]不可能看出其是否為柔性膜，S卩，是否為可特別容易地符合精細輪廓且具有特定 轉(zhuǎn)移阻力（即，不在工件上留下任何脫模劑的傾向）的膜。
[0009] 文獻JP9076249公開了水性硅油分散體形式的脫模劑。在向模具施用該分散體 后，可以使硅油熱交聯(lián)。該脫模劑包含錫有機化合物且可另外地包含非離子表面活性劑。該 公開沒有公開離型膜，而是僅公開了脫模劑本身。在使用脫模劑之后，看不出來從模具中取 出后的工件是否不含硅油。
[0010] 文獻US6057041A公開了由聚酯構(gòu)成且具有硅氧烷樹脂層的離型膜。所使用的 聚酯是雙軸取向的聚乙烯_2,6_萘二甲酸乙二醇酯（PEN)。硅氧烷樹脂是交聯(lián)的硅氧烷樹 月旨，其通過布置在膜與硅氧烷樹脂之間的SiOJl粘附于聚酯膜。
[0011] 雙軸取向的PEN膜不是可容易地使其形狀適應(yīng)精細輪廓的柔性膜。此外，包含SiOx 的涂層的生產(chǎn)異常復(fù)雜。關(guān)于這種涂層的轉(zhuǎn)移阻力毫無所知。
[0012] 文獻JP2000-289148A公開了可熱密封膜，其具有基于硅氧烷的脫模劑且可由熱 塑性塑料如多種聚乙烯型塑料或聚丙烯構(gòu)成。
[0013] 由于其可熱密封性，該膜不適于通過加熱對纖維復(fù)合材料組分進行高溫處理。沒 有公開本文意義中的柔性膜，即，可使其形狀特別好地適應(yīng)輪廓的膜。
[0014] 文獻JP2009-249570A公開了用于膜的硅氧烷脫模劑和提供有所述脫模劑的膜。 該硅氧烷脫模劑是可交聯(lián)的且包含兩種不同的烯基有機聚硅氧烷、有機氫聚硅氧烷、基于 鉑的催化劑和加成抑制劑。
[0015]具有復(fù)雜組成的這種反應(yīng)性脫模劑在交聯(lián)后仍然包含不期望的催化劑和加成抑 制劑殘留物。
[0016] 文獻JP2011-201034A和JP2011-01035A公開了可從模具中移除并且耐熱性 達180°C且可剝離的膜。該膜本身由熱塑性彈性體提供或以多層支撐膜的形式提出。其涂 覆有具有甲硅烷基和可水解基團的氟硅氧烷。此外，在支撐膜與硅氧烷層之間提供有另外 的粘結(jié)層。
[0017] 這樣的膜必須使用氟硅氧烷以復(fù)雜的方式生產(chǎn)。另外，這些氟硅氧烷還導(dǎo)致了成 品部件表面特性相當(dāng)大的劣化。
[0018] 市場上可獲得的硅化離型膜是熱塑性聚合物膜，其柔性不足且不具有良好的延展 性以便能夠適應(yīng)模具的精細輪廓。
[0019] 鑒于以上全部內(nèi)容，現(xiàn)有技術(shù)缺少易于生產(chǎn)并因此便宜，同時具有令人滿意的適 應(yīng)模具精細輪廓的能力的離型膜。特別地，現(xiàn)有技術(shù)缺少其涂層是特別抗轉(zhuǎn)移的且在從模 具中取出聚合物模制件之后不會部分仍然粘附于工件的離型膜。特別地，膜為適應(yīng)模具精 細表面的延伸一定不能降低涂層對支撐膜的粘附并因此導(dǎo)致脫模劑向工件的轉(zhuǎn)移增加。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明通過以下硅化離型膜實現(xiàn)了所述目標(biāo)，所述離型膜用于使用模具由纖 維復(fù)合材料生產(chǎn)聚合物模制件，所述離型膜包含能夠在室溫下真空深拉的支撐膜和可以以 液體形式施用的涂層，所述涂層任選地在除去任何溶劑后，每種情況均使用XPS測量并基 于全部涂層，包括多于90原子％的娃、碳和/或氧，多于45原子％的碳和多于20原子％的 硅，所述離型膜的特征在于所述涂層已通過縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)或輻射交聯(lián)。所述涂層優(yōu)選 地通過加成反應(yīng)或輻射來交聯(lián)。
[0021] 為了本文的目的，原子百分比是由常規(guī)XPS儀器測量后報道的值。除氦和氫之外 的各種元素通過分配給元素的各計數(shù)來定量并計算比率，其中忽略了氦和氫的比例。
[0022] 為了本發(fā)明的目的，能夠真空深拉的支撐膜是如在現(xiàn)有技術(shù)的描述中如上所定義 的能夠真空深拉的膜。此外，在本說明書的上下文中，優(yōu)選的是為了在剝離測試中不發(fā)生支 撐層與涂層之間的粘附失效而以固化狀態(tài)足夠牢固地粘附于支撐層的涂層。這意味著那時 存在的支撐膜、涂層和剝離手段的復(fù)合物在另一個地方分開。