基于3-abpt配體的Cu（I）配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及配位聚合物。更具體地說，本發(fā)明涉及基于3-abpt配體的Cu(I)配位 聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來，配位聚合物因其新穎的結(jié)構(gòu)以及在催化、主客體化學(xué)及電功能材料領(lǐng) 域的潛在應(yīng)用而引起化學(xué)工作者們的廣泛興趣。設(shè)計有效的有機配體是制備具有新奇結(jié)構(gòu) 的配聚物的重要因素，而且有機配體的幾何構(gòu)型直接影響著配聚物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因此尋 找具有新穎幾何結(jié)構(gòu)的有機配體是制備具有新奇結(jié)構(gòu)配聚物的關(guān)鍵。利用具有彎折型有機 配體與過渡金屬反應(yīng)可以得到許多線型配體無法得到的具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物。 配體3-abpt(4-氨基-3, 5-二（3-吡啶基）-1，2, 4-三氮唑）是五元雜環(huán)橋聯(lián)的彎折型配 體，此類彎折型配體構(gòu)建的配位聚合物鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 作為各種廣泛且細(xì)致的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以4-氨 基-3, 5-二（3-吡啶基）-1，2, 4-三氮唑（3-abpt)V型多齒有機配體與一價銅鹽在常溫條 件下反應(yīng)可制得具有較強熒光特性的配位聚合物?；谶@種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0004] 本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu) 點。
[0005] 為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種基于3-abpt配體的 Cu(I)配位聚合物，其化學(xué)式為：
[0006] {[Cu2I2 (3-abpt) ] ?DMF}n；
[0007] 其中，3-abpt為4-氨基-3, 5-二（3-吡啶基）_1，2, 4-三氮唑，其為V型多齒有 機配體。
[0008] 優(yōu)選的是，其中，所述配位聚合物屬于三斜晶系，空間群為P-1。
[0009] 優(yōu)選的是，其中，所述配位聚合物結(jié)晶參數(shù)為：
[0010] a/A 9.5233(19) b/A 10.248(2) c/A 10.307(2) a / ° 97.87(3) (3/° 90.76(3) y / ° 93.12(3) V /A3994.7(3)
[0011] 優(yōu)選的是，其中，所述配位聚合物中包含兩種類型的Cu(I):
[0012] 類型一的Cu(I)為四配位結(jié)構(gòu)，所述類型一Cu(I)分別與3-abpt的吡啶基上的N1 和三唑上的N2以及兩個I原子配位；
[0013] 類型二的Cu(I)為四配位結(jié)構(gòu)，所述類型二Cu(I)分別與3-abpt的吡啶基上的N5 和三唑上的N3以及兩個I原子配位，三唑上的兩個N原子和兩個吡啶基上的N原子均參與 配位。
[0014] 優(yōu)選的是，其中，I原子為y2橋連配體，每個I原子分別和兩個Cu(I)連接，形成 八元環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0015] 優(yōu)選的是，其中，所述八元環(huán)結(jié)構(gòu)為非平面環(huán)結(jié)構(gòu)，呈椅式構(gòu)型。
[0016] 為了對上述配位聚合物進(jìn)一步進(jìn)行說明，本發(fā)明還提供了一種基于3-abpt配體 的Cu(I)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟，
[0017] 步驟一，稱取Cul(0?Olg~0? 02g，0?lmmol)，Nal(0?Olg~0? 02g，0?lmmol)加入 至IJ2~4mLDMF溶液中，室溫下攪拌0. 5~lh，過濾得淡黃色澄清濾液；
[0018] 步驟二，lmLDMF緩慢地加入到所述濾液上層作為緩沖層，接著在緩沖層上緩慢地 加入3~5mL含3-abpt(0.Olg~0. 03g，0.lmmol)的甲醇溶液，靜置一周，溶液中有黃色塊 狀結(jié)晶長出，得到所述配位聚合物。
[0019] 優(yōu)選的是，其中，包括以下步驟，
[0020] 步驟一，稱取Cul(0? 019g，0?lmmol)，Nal(0? 015g，0?lmmol)加入到 3mLDMF溶液 中，室溫下攪拌0. 5h，過濾得淡黃色澄清濾液；
[0021] 步驟二，將lmLDMF緩慢地加入到所述濾液上層作為緩沖層，接著在緩沖層上緩 慢地加入4mL含3-abpt(0. 0238g，0.lmmol)的甲醇溶液，靜置一周，溶液中有黃色塊狀結(jié)晶 長出，得到所述配位聚合物。
[0022] 優(yōu)選的是，其中，所述3-abpt的制備采用以下步驟，
[0023] 1)在50mL三頸燒瓶中加入3-氰基吡啶（2. 5~3. 5g，30mmol)、鹽酸聯(lián)肼（2. 5~ 3. 5g，30mmol)、水合肼（4. 5~5. 5mL，90mmol)和15mL乙二醇，然后通20分鐘氮氣，在氮氣 環(huán)境下攪拌加熱至130°C;
[0024] 2)在步驟1)基礎(chǔ)上，反應(yīng)4h后，冷卻至常溫，加入100mI^9H20稀釋，立即有白色 的沉淀生成，抽濾，用H20洗滌，所得白色固體在乙醇中重結(jié)晶，得到白色固體產(chǎn)物。
[0025] 優(yōu)選的是，其中，所述3-abpt的制備采用以下步驟，
[0026] 1)在50mL三頸燒瓶中加入3-氰基吡啶（3. 12g，30mmol)、鹽酸聯(lián)肼（3. 15g， 30mmol)、水合肼（5. 2mL，90mmol)和15mL乙二醇，然后通20分鐘氮氣，在氮氣環(huán)境下攪拌 加熱至130°C;
[0027] 2)在步驟1)基礎(chǔ)上，反應(yīng)4h后，冷卻至常溫，加入100mI^9H20稀釋，立即有白色 的沉淀生成，抽濾，用H20洗滌，所得白色固體在乙醇中重結(jié)晶，得到白色固體產(chǎn)物。
[0028] 本發(fā)明至少包括以下有益效果：本案所制得的配位聚合物具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且 具有比較強的熒光性能，在發(fā)光材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。
[0029]本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本 發(fā)明的研究和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明所述的基于3-abpt配體的Cu(I)配位聚合物的不對稱結(jié)構(gòu)單元示 意圖；
[0031] 圖2為本發(fā)明所述的基于3-abpt配體的Cu(I)配位聚合物的配位模式圖；
[0032] 圖3為本發(fā)明所述的基于3-abpt配體的Cu⑴配位聚合物中的{Cu4I4}圖（為了 清晰，將3-abpt配體刪除）；
[0033] 圖4為本發(fā)明所述的基于3-abpt配體的Cu⑴配位聚合物中的{Cu4I4}簇之間 的連接圖；
[0034] 圖5為本發(fā)明所述的基于3-abpt配體的Cu⑴配位聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖；
[0035] 圖6為本發(fā)明所述的基于3-abpt配體的Cu(I)配位聚合物沿a軸方向的堆積圖；
[0036] 圖7為本發(fā)明一實施例所述的基于3-abpt配體的Cu⑴配位聚合物在 4. 92X105mol?dm3DMF溶液中的紫外可見光譜圖；
[0037] 圖8為本發(fā)明一實施例所述的基于3-abpt配體的Cu(I)配位聚合物及3-abpt配 體常溫下在EtOH溶液中的穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0038] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文 字能夠據(jù)以實施。
[0039] 應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如"具有"、"包含"以及"包括"術(shù)語并不配出一個或多 個其它元件或其組合的存在或添加。
[0040] 〈實例 1>
[0041] 制備一種基于3-abpt配體的Cu(I)配位聚合物，包括以下步驟：
[0042] 步驟一，稱取Cul(0? 019g，0?lmmol)，Nal(0? 015g，0?lmmol)加入到 3mLDMF溶液 中，室溫下攪拌0. 5h，過濾得淡黃色澄清濾液；
[0043] 步驟二，將lmLDMF緩慢地加入到所述濾液上層作為緩沖層，接著在緩沖層上緩慢 地加入4mL含3-abpt(0. 0238g，0.lmmol)的甲醇溶液，靜置一周，溶液中有黃色塊狀結(jié)晶生 成，得到所述配位聚合物，產(chǎn)率71% (以Cu計）。
[0044] 我們將3-abpt配體與一價銅鹽在常溫條件下反應(yīng)，得到配位聚合物。當(dāng)采用Cul 時，得到含有{Cu4I4}簇單元的二維聚合物。
[0045] 其中，所述3-abpt的制備采用以下步驟，
[0046] 1)在50mL三頸燒瓶中加入3-氰基吡啶（3. 12g，30mmol)、鹽酸聯(lián)肼（3. 15g， 30mmol)、水合肼（5. 2mL，90mmol)和15mL乙二醇，然后通20分鐘氮氣，在氮氣環(huán)境下攪拌 加熱至130°C;
[0047] 2)在步驟1)基礎(chǔ)上，反應(yīng)4h后，冷卻至常溫，加入100mL的H20稀釋，立即有白 色的沉淀生成，抽濾，用H20洗滌，所得白色固體在乙醇中重結(jié)晶，得到白色固體產(chǎn)物。
[0048] 所述配位聚合物的制備中是在DMF溶劑中加入Nal來增加Cul的溶解度，采用將 配體溶解在上層惰性溶劑進(jìn)行擴散的方法。
[0049] 得到的基于3-abpt配體的Cu(I)配位聚合物，其化學(xué)式為：
[0050] {[Cu2I2 (3-abpt) ]?DMF} n〇
[0051] 元素分析：(：161117(：112120隊（％)理論值 ：(：，27.84;11，2.48#，12.18。實驗值：(：， 27.76;H，2.55;N，12.21。IR(KBr壓片，v/cn^dAAS.gOiOJSeoKshSSSe.gOn)， 1653. 8 (m)，1629. 9 (m)，1461. 8 (m)，1389. 2 (w)，701. 9 (m)，651. 7 (w)。
[0052] 如圖1至6所示，所述配位聚合物屬于三斜晶系，空間群為P-1。
[0053] 所述配位聚合物中包含兩種類型的Cu(I):
[0054] 類型一的Cu(I)為四配位結(jié)構(gòu)，所述類型一Cu(I)分別與3-abpt的吡啶基上的N1 和三唑上的N2以及兩個I原子配位；
[0055] 類型二的Cu(I)為四配位結(jié)構(gòu)，所述類型二Cu(I)分別與3-abpt的吡啶基上的N