一種烷基二苯基膦及制備烷基二苯基膦聯(lián)產(chǎn)烷基苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種烷基二苯基膦，同時(shí)還涉及一種制 備烷基二苯基膦聯(lián)產(chǎn)烷基苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚雙環(huán)戊二烯通常是在催化劑存在下，由雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)歧化聚合制得，可用反 應(yīng)注射成型技術(shù)制成各種制件或制品。催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合的催化劑體系有兩類(lèi)，一 類(lèi)是廣義的齊格勒-納塔催化劑體系，如由鎢、鉬、鈦等有機(jī)化合物與烷基鋁、烷基鋅等有 機(jī)金屬化合物組成的雙組份體系；另一類(lèi)是單組份的釕和鋨的卡賓催化劑。齊格勒-納塔 催化劑體系中的催化劑容易制備，成本低，但是對(duì)空氣和水汽比較敏感，使得聚雙環(huán)戊二烯 的合成條件較為苛刻；單組份的釕和鋨的卡賓催化劑比較穩(wěn)定，但價(jià)格較高，難以推廣應(yīng) 用。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，CN102558731A公開(kāi)了一種聚雙環(huán)戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 的制備方法，其所用的用于催化雙環(huán)戊二烯聚合的主催化劑為鎢或鉬主催化劑，所述鎢或 鉬主催化劑為鎢或鉬的有機(jī)膦配合物，其中，鉬膦配合物具有如下通式：{Mo[0ZP(PhRn) 3] 2} Cl5，其中Z為0或1 ;R為Qi。的直鏈或支鏈烷基取代基，n為0-3的整數(shù)。該鉬膦配合物 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：R為苯基（Ph)上的取代基，并且三個(gè)PhRn基團(tuán)分別與P鍵合，屬于三苯基膦 的鉬配合物；該鉬膦配合物作為主催化劑與烷基鋁助催化劑形成雙組分體系，用于催化雙 環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合，具有較好的效果且在環(huán)境中也比較穩(wěn)定。但是，三苯基膦的鉬配合物不 能溶解于雙環(huán)戊二烯單體中，催化時(shí)形成的多相體系，使得催化效率較低，不能滿(mǎn)足高效率 生產(chǎn)的要求。因此，亟待開(kāi)發(fā)一種催化劑配體化合物，解決上述問(wèn)題。
[0004] 目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的烷基二苯基膦大多是一類(lèi)雙（二苯基膦）烷烴，如1，3-雙（二 苯基膦）丙烷、1，4-雙（二苯基膦）丁烷等。這類(lèi)有機(jī)膦的合成一般采用三苯基膦為原料， 將金屬鋰和三苯基膦反應(yīng)，生成二苯基膦基鋰和苯基鋰，再低溫滴加氯代叔丁烷，以分解苯 基鋰；反應(yīng)充分后，低溫滴加二氯烷烴，生成最終產(chǎn)物。該方法需要價(jià)格昂貴的氯代叔丁烷， 并且反應(yīng)收率低、成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，不采用氯代叔丁烷的方法是在生成二苯基膦基鋰和苯基鋰階段在體 系中加入水，使其水解成為二苯基膦和苯，二苯基膦再和鹵代烷烴反應(yīng)生成烷基二苯基膦。 如CN104177407A公開(kāi)了一種雙二苯基膦烷的制備工藝，其步驟如下：金屬鋰與三苯基磷在 有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成二苯基膦基鋰；二苯基膦基鋰與水反應(yīng)生成二苯基膦烷；二苯基磷 烷在堿性試劑的存在下與式（1)的二氯烷烴反應(yīng)制得式（2)的雙（二苯基膦）基烷烴；式 (1) :C1-R-C1 ;式（2):
[0006]
[0007] 其中R是含有1-6個(gè)碳原子的烷基。該方法不需要使用價(jià)格昂貴的氯代叔丁烷， 一定程度上降低了生產(chǎn)成本，但是方法的反應(yīng)過(guò)程需要三步才能完成，制備流程長(zhǎng)，同時(shí)一 半以上的金屬鋰被浪費(fèi)掉，利用度不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種烷基二苯基膦，可溶于大多數(shù)溶劑，從而可作為一類(lèi)均 相催化劑的配體。
[0009] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制備烷基二苯基膦聯(lián)產(chǎn)烷基苯的方法，產(chǎn)品收率 高、原料的利用度高，成本低。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0011] -種烷基二苯基膦，具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0012]
[0013] 式I中，R為碳原子數(shù)為3~12的直鏈烷基。
[0014] 優(yōu)選的，R為碳原子數(shù)為4~12的直鏈烷基。
[0015] 本發(fā)明的烷基二苯基膦，含有直鏈烷基，該直鏈烷基直接與P鍵合，因此可溶于大 多數(shù)溶劑，從而可作為一類(lèi)均相催化劑的配體，是一種工業(yè)上可廣泛應(yīng)用的金屬螯合物；本 發(fā)明的烷基二苯基膦可代替三苯基膦與氯化鎳、氯化鈦、氯化鉬、氯化鎢、氯化鈀等過(guò)渡金 屬鹽反應(yīng)，制備成均相催化劑，廣泛應(yīng)用于烯烴的氫化、硝基苯的加氫還原、烯烴氧化、烯烴 氫甲?；?、催化烯烴聚合反應(yīng)等。
[0016] -種制備烷基二苯基膦聯(lián)產(chǎn)烷基苯的方法，包括下列步驟：
[0017] 1)在惰性氣體保護(hù)下，將三苯基膦和金屬鋰加入有機(jī)溶劑中，室溫下反應(yīng)3~6h 后，得混合物；
[0018] 2)將步驟1)所得混合物冷卻至0~10°C，加入鹵代直鏈烷烴保溫反應(yīng)1~3h，再 將體系升溫至30~80°C，保溫反應(yīng)1~3h后，除去有機(jī)溶劑，后減壓蒸餾，分別得所述烷基 二苯基膦和烷基苯；
[0019] 所述烷基二苯基膦具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0020]
[0021] 所述烷基苯具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0022]
[0023] 式I與式II中，R均為碳原子數(shù)為3~12的直鏈烷基。
[0024] 優(yōu)選的，式I與式II中，R均為碳原子數(shù)為4~12的直鏈烷基。
[0025] 所得烷基二苯基膦中的烷基直接與P鍵合，可溶于大多數(shù)溶劑，從而可作為一類(lèi) 均相催化劑的配體。
[0026] 所述惰性氣體為氮?dú)狻?br>[0027] 所述有機(jī)溶劑為乙醚、四氫呋喃或二氧六環(huán)。
[0028] 上述方法中，金屬鋰的加入量是過(guò)量的，即金屬鋰的摩爾量大于三苯基膦摩爾量 的2倍；過(guò)量的金屬鋰確保三苯基膦反應(yīng)完全。為了使反應(yīng)充分進(jìn)行且節(jié)約金屬鋰的用量， 優(yōu)選的，步驟1)中，所述金屬鋰的加入量為：金屬鋰與三苯基膦的摩爾比為2.1~3:1。進(jìn) 一步優(yōu)選的，金屬鋰與三苯基膦的摩爾比為2. 1~2. 5:1。
[0029] 所述的制備烷基二苯基膦聯(lián)產(chǎn)烷基苯的方法，還包括將步驟1)所得混合物中未 反應(yīng)的金屬鋰分離回收后再進(jìn)行步驟2)的操作。金屬鋰不溶于所述的有機(jī)溶劑，步驟1) 反應(yīng)結(jié)束后，可通過(guò)過(guò)濾或離心的方式分離出來(lái)并回收利用。
[0030] 步驟2)中，所述鹵代直鏈烷烴的通式為：RX;其中R為碳原子數(shù)為3~12的直鏈 烷基，X為C1或Br。即所述鹵代直鏈烷烴為氯代正丙烷、溴代正丙烷、氯代正丁烷、溴代正 丁烷、氯代正戊烷、溴代正戊烷、氯代正己烷、溴代正己烷、氯代正庚烷、溴代正庚烷、氯代正 辛烷、溴代正辛烷、氯代正壬烷、溴代正壬烷、氯代正癸烷、溴代正癸烷、氯代正十一烷、溴代 正十一烷、氯代正十二烷或溴代正十二烷。
[0031] 步驟2)中，所述鹵代直鏈烷烴的加入方式為滴加；滴加鹵代直鏈烷烴的時(shí)間不超 過(guò)30min。滴加的方式能保證反應(yīng)充分進(jìn)行。
[0032] 步驟2)中，30~80°C保溫反應(yīng)結(jié)束后，將體系水洗除去鹵化鋰。除去鹵化鋰的方 法是向體系中加水、攪拌后，分去水層，干燥。干燥的作用是除去體系中的水分。
[0033] 步驟2)中，除去有機(jī)溶劑的方法為加熱蒸出溶劑。除去有機(jī)溶劑后得烷基二苯基 膦和烷基苯的混合物，兩者通過(guò)減壓蒸餾的方式分開(kāi)，即分別得到烷基二苯基膦和烷基苯 產(chǎn)品。
[0034] 本發(fā)明的方法涉及的反應(yīng)過(guò)程如下：
[0035]
[0036] 其中，R為碳原子數(shù)為3~12的直鏈烷基。
[0037] 本發(fā)明的制備烷基二苯基膦聯(lián)產(chǎn)烷基苯的方法，是將三苯基膦和過(guò)量的金屬鋰加 入有機(jī)溶劑在室溫下反應(yīng)后，在低溫條件下加入鹵代直鏈烷烴保溫反應(yīng)，再將體系升溫至 30~80°C保溫反應(yīng)，除去有機(jī)溶劑、減壓蒸餾，分別得烷基二苯基膦和烷基苯；該方法采用 "一鍋煮"的方式，在制備直鏈烷基二苯基膦的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)高價(jià)值的直鏈烷基苯；采用鹵代直 鏈烷烴，兩步法同時(shí)合成烷基二苯基膦和烷基苯，對(duì)金屬鋰的利用度高，避免了價(jià)格較高的 氯代叔丁烷的使用和金屬鋰的浪費(fèi)，該方法操作簡(jiǎn)單、高效，易于自動(dòng)化控制，能耗低、成本 低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 本實(shí)施例的烷基^苯基勝為丙基^苯基勝，結(jié)構(gòu)式如下：
[0041 ]
[0042] 本實(shí)施例的制備烷基^苯基勝聯(lián)廣烷基苯的方法，包括下列步驟：
[0043] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有乙醚的反應(yīng)瓶中加入三苯基膦，在攪拌條件下再加入金 屬鋰片，金屬鋰與三苯基膦的摩爾比為2. 1: 1，室溫下反應(yīng)3h，確保三苯基膦反應(yīng)完全，分 離除去體系中未反應(yīng)的金屬鋰，得到苯基膦鋰乙醚溶液；
[0044] 2)將步驟1)所得苯基膦鋰乙醚溶液冷卻至0°C，向體系中滴加溴代丙烷，30min內(nèi) 滴完，保溫反應(yīng)lh，再將體系升溫至30°C，保溫反應(yīng)lh后，將體系降至室溫，加水?dāng)嚢韬箪o 置分層，除去水層，干燥；蒸餾除去乙醚后，再減壓蒸餾，分別得丙基二苯基膦和丙基苯。
[0045] 本實(shí)施例的制備烷基二苯基膦聯(lián)產(chǎn)烷基苯的方法，丙基二苯基膦的產(chǎn)率為 92. 4%，丙基苯的產(chǎn)率為94. 8 %。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 本實(shí)施例的烷基^苯基勝為丁基^苯基勝，結(jié)構(gòu)式如下：
[0048]
[0049] 本實(shí)施例的制備烷基^苯基