一種阻燃單體及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能高分子材料領域，具體涉及合成一種含磷、氮元素新型阻燃單體 PPP，并利用該阻燃單體對蘆葦纖維進行無鹵阻燃接枝改性，制備了無鹵阻燃改性蘆葦纖維 /PVC復合材料。
【背景技術】
[0002] 蘆葦纖維是自然界中存在最廣泛的一種天然有機纖維，其具有密度小、價格低廉、 易于降解等優(yōu)點，逐漸成為環(huán)境保護浪潮中人們競相研究的熱點。以蘆葦纖維為增強填料 制備的復合材料，在加工過程中不僅可以減少對機器的磨損，降低生產(chǎn)能耗，而且具有節(jié)約 成本、可生物降解的優(yōu)勢。然而蘆葦纖維吸濕后發(fā)生膨脹并放熱，遇火極易燃燒，致使許多 纖維制品成為引發(fā)火災的主要隱患。
[0003] 蘆葦纖維的阻燃方法可分為物理改性和化學改性。其中，物理改性采用阻燃劑噴 涂、浸漬或涂層等方法賦予蘆葦纖維阻燃性能。這種處理方法盡管比較簡單，但附著在纖維 表面的阻燃劑容易迀移，阻燃效果較差?；瘜W改性是將阻燃單體通過接枝、共聚、嵌段等方 法引入纖維分子鏈中。與物理改性相比，化學改性的阻燃性持久，阻燃效果較好。無論是采 用物理改性，還是化學改性，含鹵物質(zhì)的引入，雖然阻燃效果優(yōu)異，但燃燒時會產(chǎn)生大量有 害物質(zhì)，對人體和環(huán)境造成二次危害，且其添加量較大，嚴重影響復合材料的力學性能。無 鹵阻燃劑具有低煙、無毒、環(huán)保、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此是阻燃劑未來的重要發(fā)展趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為彌補現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是合成一種阻燃性能好、發(fā)煙量小，無毒無 腐蝕性的無鹵阻燃單體，該無鹵阻燃單體可以對蘆葦纖維進行接枝改性，賦予蘆葦纖維阻 燃性能。
[0005] 本發(fā)明另一個目的是提供該阻燃單體PPP的制備方法。
[0006] 本發(fā)明進一步提供利用該阻燃單體PPP改性的蘆葦纖維與PVC復合，制備了阻燃 性能和力學性能良好的無鹵阻燃改性蘆葦纖維/PVC復合材料。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：
[0008] -種阻燃單體PPP，阻燃單體PPP具有如式I的結構：
[0009]
[0010] n= 7 ~8 ;
[0011] 該阻燃單體PPP是通過無水哌嗪、二氯化磷酸苯酯和三乙胺按照摩爾比1:1:2~ 1:1:5反應得到。
[0012] 進一步的，無水哌嗪、二氯化磷酸苯酯和三乙胺的摩爾比為1:1:2。
[0013] 上述的阻燃單體PPP的制備方法，是向裝有磁力攪拌、回流冷凝裝置的三口燒瓶 中加入無水哌嗪和三乙胺，在20~25°C下向三口燒瓶中緩慢滴入二氯化磷酸苯酯的乙腈 溶液，然后在45~55°C下反應9~10小時，反應結束后，放入適量的丙酮，冷卻，靜置，分 液，留下層白色溶液，再依次用丙酮、乙腈和去離子水洗滌，抽濾，于75~85°C鼓風干燥箱 中烘干3~5小時，得到阻燃單體PPP，二氯化磷酸苯酯與乙腈的固液比為1:3~1:6。優(yōu) 選的，二氯化磷酸苯酯與乙腈的固液比為1:4。
[0014] 本發(fā)明的另一個方面是提供了該阻燃單體PPP在對蘆葦纖維改性處理中的應用。 將含磷、氮元素的阻燃單體接枝到蘆葦纖維分子鏈上，制得無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維。由 于蘆葦纖維表面含有豐富的羥基，易與無鹵阻燃單體發(fā)生接枝反應，因此纖維表面的無鹵 阻燃元素不易迀移，阻燃性持久，既賦予了蘆葦纖維良好的阻燃性能。
[0015] 該無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維的制備方法為：將蘆葦纖維于120°C下烘干4小時， 然后在質(zhì)量分數(shù)為30%的NaOH水溶液中充分潤脹10~15min，分別將潤脹蘆葦纖維、PPP、 季銨鹽按照質(zhì)量比1: (1~2) : (0. 05~0. 15)置于三口燒瓶中，于40~70°C下反應1~4 小時，反應結束后，分別用丙酮和去離子水依次洗滌，將洗滌產(chǎn)物置于l〇〇°C鼓風干燥箱中 烘干至恒重，制得無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維。
[0016] 本發(fā)明季銨鹽在此處起相轉(zhuǎn)移的作用，優(yōu)選的，季銨鹽為芐基三乙基氯化銨 (TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨（TBAB)、三辛基甲基氯化銨中的一 種。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的阻燃單體在蘆葦接枝改性處理中的應用，本發(fā)明還提供了利用改性 后的蘆葦纖維制備無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維/PVC復合材料，將無鹵阻燃接枝改性蘆葦 纖維與PVC復合，制備無鹵阻燃改性蘆葦纖維/PVC復合材料。該復合材料的制備方法是：將 無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維與PVC按照質(zhì)量比10:100~40:100稱量，然后在溫度為160~ 170°C的雙輥開煉機中熔融混煉3~5min，最后在165~175°C平板硫化機中熱壓5min，取 出冷壓15~20min，制得無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維/PVC復合材料。
[0018] 與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明具有以下突出特點：
[0019] (1)本發(fā)明選擇無水哌嗪和三乙胺合成的含磷、氮無鹵阻燃單體PPP，不僅是一種 環(huán)境友好型的阻燃單體，而且易于同蘆葦纖維表面羥基發(fā)生化學接枝反應，可降低蘆葦纖 維表面極性。
[0020] (2)本發(fā)明采用含磷、氮無鹵阻燃單體PPP對蘆葦纖維進行化學接枝改性的方法， 具有阻燃效率高、阻燃性持久優(yōu)點，并且環(huán)保無污染；所制備的無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維 /PVC復合材料，擁有良好的力學性能和阻燃性能。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明無鹵阻燃單體的紅外譜圖；
[0022] 圖2是未改性蘆葦纖維及無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維的紅外譜圖；
[0023] 圖3是未改性蘆葦纖維和無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維的SEM圖片；其中（a)未改 性蘆葦纖維；(b)無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維；（C)物理浸漬阻燃改性蘆葦纖維；
[0024] 圖4是不同方法改性蘆葦纖維復合材料的SEM圖片；（1)放大1000倍未改性蘆葦 纖維/PVC復合材料的SEM圖片；（2)放大1000倍物理浸漬阻燃改性蘆葦纖維/PVC復合材 料的SEM圖片；（3)放大1000倍無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維/PVC復合材料的SEM圖片；
[0025] 圖5是不同方法改性蘆葦纖維復合材料熱分解速率曲線圖；
[0026] 圖6是不同方法改性蘆葦纖維復合材料熱失重曲線圖。
【具體實施方式】
[0027] 以下通過具體實施例進一步描述本發(fā)明，但并不意味著本發(fā)明僅局限于這些實 例。
[0028] 實施例1
[0029] 新型含磷、氮無鹵阻燃單體PPP的合成方法：稱取4. 3g無水哌嗪、10. 50g二氯化 磷酸苯酯、40ml乙腈和10.lg三乙胺，將無水哌嗪、三乙胺加入裝有磁力攪拌、回流冷凝裝 置的三口燒瓶中，在25°C下將二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液緩慢滴入三口燒瓶中，于50°C下 反應10小時。反應結束后，放入適量的丙酮，冷卻，靜置，分液，留下層白色溶液，再用丙 酮、乙腈和水依次洗滌數(shù)次，抽濾，于80°C鼓風干燥箱中烘干4小時，得到淡黃色粉狀產(chǎn)物 (PPP)〇
[0030] 無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維的制備方法：首先將未改性蘆葦纖維于120°C下烘干 4小時，然后在30%的NaOH水溶液中充分潤脹lOmin，最后分別稱量lg潤脹蘆葦纖維，lg PPP，0. 05g季銨鹽溶于三口燒瓶中，于50°C反應4小時。反應結束后，分別用丙酮和去離子 水依次洗滌數(shù)次，將洗滌產(chǎn)物置于l〇〇°C鼓風干燥箱中烘干至恒重，制得無鹵阻燃接枝改性 蘆葦纖維。
[0031] 無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維/PVC復合材料的制備方法：按照無鹵阻燃接枝改性 蘆葦纖維與PVC質(zhì)量比40:100稱量，然后在溫度為165°C的雙輥開煉機中熔融混煉3min， 最后在170°C平板硫化機中熱壓5min，取出冷壓15min，制得無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維/ PVC復合材料。
[0032] 實施例2
[0033] 新型含磷、氮無鹵阻燃單體PPP的合成方法：稱取4. 3g無水哌嗪、10. 50g二氯化 磷酸苯酯、40ml乙腈和10.lg三乙胺，將無水哌嗪、三乙胺加入裝有磁力攪拌、回流冷凝裝 置的三口燒瓶中，在25°C下將二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液緩慢滴入三口燒瓶中，于50°C下 反應10小時。反應結束后，放入適量的丙酮，冷卻，靜置，分液，留下層白色溶液，再用丙 酮、乙腈和水依次洗滌數(shù)次，抽濾，于80°C鼓風干燥箱中烘干4小時，得到淡黃色粉狀產(chǎn)物 (PPP)〇
[0034] 無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維的制備方法：首先將未改性蘆葦纖維于120°C下烘干 4小時，然后在30%的NaOH水溶液中充分潤脹lOmin，最后分別稱量lg潤脹蘆葦纖維，1. 5g PPP，0. 05g季銨鹽溶于三口燒瓶中，于50°C反應4小時。反應結束后，分別用丙酮和去離子 水依次洗滌數(shù)次，將洗滌產(chǎn)物置于l〇〇°C鼓風干燥箱中烘干至恒重，制得無鹵阻燃接枝改性 蘆葦纖維。
[0035] 無鹵阻燃接枝改性蘆葦纖維/PVC復合材料的制備方法：按照無鹵阻燃接枝改性 蘆葦纖維與PVC質(zhì)量比40:100稱量，然后在溫度為165°C的雙輥開煉機中熔融混煉3min