一種無規(guī)共聚聚丙烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚丙烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種無規(guī)共聚聚丙烯及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨汽車工業(yè)、高速列車、建筑業(yè)、電子電訊業(yè)的迅速發(fā)展以及聚丙烯產(chǎn)品 的高性能化，聚丙烯的產(chǎn)量及需求量大幅提高，成為近十年來增長最快的通用塑料。
[0003] 無規(guī)共聚聚丙烯是一種重要的聚丙烯材料，在實(shí)際生產(chǎn)中，通常在聚丙烯高分子 鏈的基本結(jié)構(gòu)中加入不同種類的單體分子加以改性，從而改變聚丙烯的物理性質(zhì)，使之適 用于不同的應(yīng)用，其中，乙烯是聚丙烯材料中最常用的改性單體。與聚丙烯（PP)均聚物相 比，聚丙烯無規(guī)共聚物改進(jìn)了光學(xué)性能（增加了透明度并減少了濁霧），提高了沖擊性能， 降低了熔化溫度，從而也降低了熱熔接溫度；同時在化學(xué)穩(wěn)定性、水蒸汽隔離性能和器官感 覺性能（低氣味和味道）方面與均聚物基本相同。由于聚丙烯無規(guī)共聚物改進(jìn)了的透明度 和沖擊強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓加工領(lǐng)域，作食品包裝材料、醫(yī)藥包裝 材料和日常消費(fèi)品。
[0004] 聚丙烯無規(guī)共聚物一般含有1~7 % (重量）的乙烯分子及99~93 % (重量） 的丙烯分子。在聚合物鏈上，乙烯分子無規(guī)則地插在丙烯分子中間。科學(xué)研究和工業(yè)實(shí) 踐發(fā)現(xiàn)，大量的含有乙烯單元的鏈段集中在低分子量聚丙烯鏈，從而導(dǎo)致了該種聚合物 含有乙烯分子鏈可溶物增大，這種情形在高流動共聚聚丙烯出現(xiàn)的更為嚴(yán)重。中國專利 CN201010274430公開了一種高流動、高乙烯含量無規(guī)共聚聚丙烯樹脂的制備方法，一方面 乙烯含量控制在3. 6~4. 0%，透明性更好，但導(dǎo)致二甲苯可溶物增加5~7%。為滿足加 工性能，需要更高的熔體流動速率也將帶來大量的低分子量可溶物，而聚合物中大量的可 溶物導(dǎo)致聚合物的性能惡化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種無規(guī)共聚聚丙烯及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中無規(guī)共聚 聚丙烯存在大量可溶物導(dǎo)致聚合物的性能惡化的技術(shù)問題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種無規(guī)共聚聚丙烯的制備 方法。該方法包括以下步驟：將原料在齊格勒_納塔催化劑體系的催化下通過氣相聚丙烯 聚合工藝制備無規(guī)共聚聚丙稀，原料包括丙稀和乙稀。
[0007] 進(jìn)一步地，原料包括丁稀。
[0008] 進(jìn)一步地，齊格勒-納塔催化劑體系為鄰苯二甲酸酯類的齊格勒-納塔催化劑體 系。
[0009] 進(jìn)一步地，齊格勒-納塔催化劑體系的有機(jī)鋁化合物為烷基鋁。
[0010] 進(jìn)一步地，烷基錯為二烷基錯化合物，選自由二乙基錯、二異丁基錯、二正丁基錯、 三正己基鋁或三正辛基鋁組成的組中的一種或多種，優(yōu)選的，所述烷基鋁為三乙基鋁。
[0011] 進(jìn)一步地，齊格勒-納塔催化劑體系的有機(jī)硅烷外給電子體體系包括二環(huán)戊基二 烷氧基硅烷。
[0012] 進(jìn)一步地，二環(huán)戊基^烷氧基硅烷為^環(huán)戊基^甲氧基娃烷基，^環(huán)戊基乙氧基 硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷組成的組中的一種或多種。
[0013] 進(jìn)一步地，氣相聚丙烯聚合工藝包括以下步驟：S1，將部分原料在齊格勒-納塔 催化劑體系的催化下在第一反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到初產(chǎn)物，其中，第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度 為60~70°C，壓力為2. 0~2. 5MPa;S2,初產(chǎn)物輸入第二反應(yīng)器與剩余部分的原料在齊格 勒-納塔催化劑體系的催化下在第二反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到次產(chǎn)物，其中，第二反應(yīng)器內(nèi) 的溫度為60~70°C，壓力為2. 0~2. 5MPa;將次產(chǎn)物進(jìn)行催化劑失活及干燥處理，擠出造 粒，得到無規(guī)共聚聚丙烯；其中，S1中的次產(chǎn)物熔體流動速率大于15g/10min且二甲苯可溶 物的含量小于4. 0%，無規(guī)共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的質(zhì)量含量分別為1~3%和2~5%; S2中的次產(chǎn)物熔體流動速率大于15g/10min且二甲苯可溶物的含量小于4. 0%，無規(guī)共聚 聚丙烯中乙烯和丁烯的含量為1~3%和2~5%。
[0014] 進(jìn)一步地，第一反應(yīng)器中加入部分原料中，乙烯加入量為乙烯總量的50~70%， 丁稀加入量為丁稀總量的50~70%。
[0015] 進(jìn)一步地，在S1中生成的第一氣相聚合物和S2中生成的第二氣相聚合物的混合 比為30~70:70~30。
[0016] 進(jìn)一步地，第一氣相聚合物和第二氣相聚合物的混合比為40~60:60~40。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種無規(guī)共聚聚丙烯，由上述任一種制備方法制 備而成。
[0018] 進(jìn)一步地，無規(guī)共聚聚丙烯的熔體流動塑料大于15g/10min，二甲苯可溶物小于 4. 0%〇〇
[0019] 齊格勒-納塔催化劑體系是一種多活性中心催化劑，在齊格勒-納塔催化劑體系 中存在三類活性中心，低、中和高等規(guī)活性中心。不同類型的活性中心催化丙烯聚合分子鏈 結(jié)構(gòu)是不同的，低等規(guī)活性中心催化的聚丙烯分子鏈多為無規(guī)聚丙烯鏈，導(dǎo)致在二甲苯等 溶劑溶解時可溶物增加，而高等規(guī)活性中心催化丙烯形成高等規(guī)度聚丙烯分子鏈，在二甲 苯等溶劑溶解時可溶物可大幅降低，中等規(guī)度介于兩者之間。這種機(jī)理在丙烯和乙烯共聚 物中同樣適用。現(xiàn)有技術(shù)中制備無規(guī)共聚聚丙烯時所采用催化劑體系較本專利催化劑體系 高等規(guī)度活性中心少。因此應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過使用高度立體定向的非均相齊格 勒-納塔催化劑體系和聚合體系催化制備無規(guī)共聚聚丙烯，與現(xiàn)有技術(shù)相比，避免了大量 產(chǎn)生可溶物。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0021] 現(xiàn)有技術(shù)中，制備無規(guī)共聚聚丙烯，為滿足加工性能，需要更高的熔體流動速率而 帶來大量的低分子可溶物，然而聚合物中大量的可溶物導(dǎo)致聚合物的性能惡化。
[0022] 針對上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，提供一種無規(guī)共聚聚丙烯 的制備方法。該制備方法包括以下步驟：將原料在齊格勒-納塔催化劑的催化下通過氣相 聚丙稀聚合工藝制備無規(guī)共聚聚丙稀，原料包括丙稀和乙稀。
[0023] 其中，齊格勒-納塔催化劑體系包括作為活性成分的含鈦固體成分（包括鈦化合 物）和作為內(nèi)部電子供體化合物的羧酸酯等負(fù)載于載體（鎂化合物、含鹵素化合物等）上 以及機(jī)鋁化合物、有機(jī)硅烷外給電子體，適合于本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑體系包含固 體催化劑組分，該組分包含至少一種具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和至少一種內(nèi)給電 子體，優(yōu)選的二者都負(fù)載于氯化鎂之上
[0024] 齊格勒_納塔催化劑體系是一種多活性中心催化劑，在齊格勒-納塔催化劑體系 中存在三類活性中心，低、中和高等規(guī)活性中心。不同類型的活性中心催化丙烯聚合分子鏈 結(jié)構(gòu)是不同的，低等規(guī)活性中心催化的聚丙烯分子鏈多為無規(guī)聚丙烯鏈，導(dǎo)致在二甲苯等 溶劑溶解時可溶物增加，而高等規(guī)活性中心催化丙烯形成高等規(guī)度聚丙烯分子鏈，在二甲 苯等溶劑溶解時可溶物可大幅降低，中等規(guī)度介于兩者之間。這種機(jī)理在丙烯和乙烯共聚 物中同樣適用。現(xiàn)有技術(shù)中制備無規(guī)共聚聚丙烯時所采用催化劑體系較本專利催化劑體系 高等規(guī)度活性中心少。因此應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過使用高度立體定向的非均相齊格 勒-納塔催化劑體系和聚合體系催化制備無規(guī)共聚聚丙烯，與現(xiàn)有技術(shù)相比避免了大量產(chǎn) 生可溶物。
[0025] 本發(fā)明制備無規(guī)共聚聚丙烯的原料中至少含有乙烯和丙烯，根據(jù)本發(fā)明一種典型 的實(shí)施方式，原料進(jìn)一步包括丁烯，由于丁烯分子結(jié)構(gòu)與丙烯相差不多，丙烯和丁烯（少 量，丁烯占總聚合物的約1~8wt% )聚合時生成的分子鏈，這種分子鏈在聚集時更容易與 其它丙烯的分子鏈形成結(jié)晶，而含有乙烯的分子鏈被排除在晶片之外，從而使得丙烯-丁 烯共聚物比丙烯-乙烯共聚物的物理機(jī)械性能更好。
[0026] 優(yōu)選的，齊格勒-納塔催化劑體系為鄰苯二甲酸酯類的齊格勒-納塔催化劑體系， 優(yōu)選Ineos公司提供的CD或CDi催化劑。這種催化劑制備的聚合物等規(guī)度更高，避免無規(guī) 物的形成，從而減少可溶物產(chǎn)生。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，齊格勒-納塔催化劑體系有機(jī)鋁化合物為烷基 鋁，作為必要的助催化劑以及外電子體化合物。四氯化鈦與有機(jī)鋁首先作用，被還原至三氯 化鈦，然后被烷基化而得氯化烷基鈦，烯烴絡(luò)合在鈦原子的空位，而逐步聚合成長鏈分子。 優(yōu)選的，烷基鋁為三烷基鋁化合物，選自由三乙基鋁（TEAL)、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正 己基鋁或三正辛基鋁組成的組中的一種或多種，更優(yōu)選的是三乙基鋁。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，齊格勒-納塔催化劑體系的有機(jī)硅烷外給電子 體體系包括^烷基^甲氧基或^乙氧基硅烷、^環(huán)戊基^烷氧基硅烷。使用該類給電子體 可將繼續(xù)提高齊格勒_納塔催化劑體系高等規(guī)度活性中心的比例，可使聚合出來的聚合物 等規(guī)度更高即活性中心比例更多，產(chǎn)生的無規(guī)物更少。優(yōu)選的，二環(huán)戊基二烷氧基硅烷為二 環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基二乙氧基硅烷，更優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D)。