一種特種氟醚低聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及特種氟醚低聚物的制備方法，具體涉及特種氟醚低聚物的制備及其衍生的氟醚表面活性劑、氟醚油及特種氟橡膠的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]氟醚油、尤其是氟醚類的低聚物具有優(yōu)異的物理表面性能和耐低溫性，化學穩(wěn)定性，在化工材料、機械密封、耐高溫潤滑、航天軍工、新材料等各領域都有著廣泛的應用。將含氟單體及氧氣在零下低溫采用光照或輻照，再經(jīng)過端基處理，可獲得具有優(yōu)秀表面性能的氟材料，由于其特殊性能，該材料成為一種高端應用的含氟功能性材料，例如用于化工助劑、添加劑、表面活性劑、化妝品、防護涂料、服裝面料、密封材料、耐高溫潤滑油、電子材料清洗劑等。氟醚低聚物材料因具有優(yōu)良的耐高低溫性能，機械性能，表面活性和化學穩(wěn)定性，從八十年代以來就被用于制造耐高溫油脂、密封材料、表面活性劑、涂料、以及服裝面料等。氟醚低聚物在工業(yè)制備上通常采用四氟乙烯、六氟丙烯單體，與氧氣，通過低溫紫外燈照或輻照方法進行氧化聚合來制備氟醚低聚物。但此種氟醚低聚物液體的表面活性與一般氟聚物乳液聚合常用的全氟辛酸相比，乳液穩(wěn)定性較差，但由于全氟辛酸造成環(huán)境污染問題，急需尋找全氟辛酸替代品。此外這類氟醚低聚物的表面防油性能沒有傳統(tǒng)的三防氟聚物好，其表面張力性能仍需改進。另外，傳統(tǒng)氟橡膠的耐低溫性能不好，以偏氟橡膠為例，其耐低溫性一般最低到零下30度就易脆裂，這對開發(fā)航天航空材料不夠，需要再改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于以上背景，本發(fā)明提供了一種特種氟醚低聚物的制備方法，它可以提高氟醚低聚物的表面活性，其應用除了做為全氟辛酸替代品，還可作成氟醚油，及耐低溫氟橡膠的關鍵原料等。
[0004]本發(fā)明首先提供一種特種氟醚低聚物的制備方法，所述制備方法包括先將含氟單體A，B以莫爾比(99:1)?(65:35)的比例，優(yōu)選的以莫爾比(95:5)?(80:20)的比例，通入已除濕的光化低溫反應釜，其中含氟單體A:含(10?100%莫爾比)的六氟丙烯及(O?90%莫爾比)的四氟乙烯；含氟單體B:含全氟丙烯基烷基醚CF2=CFCF2-0-Rf，Rf是CnF2n+l，n=l?5:其中優(yōu)選的有全氟丙烯基甲基醚CF2=CFCF2_0_CF3，全氟丙烯基乙基醚CF2=CFCF2-0-C2F5，全氟丙烯基丙基醚CF2=CFCF2_0_C3F7，或其混合物；反應釜的夾套溫度要事先維持在含氟混合單體的沸點以下，使含氟單體進入釜里能維持在液相，一般在零下70度?O度，優(yōu)選的是在零下60度?零下30度；然后開攪拌，開紫外燈，通入已除濕的氧氣及可選的分子量調(diào)節(jié)劑到含氟單體液相中開始光化氧化聚合反應，其中氧氣的純度至少95%，氧氣進到光化反應釜里的總量至少是含氟單體總莫爾數(shù)的1.5倍，優(yōu)選的是大于2倍；分子量調(diào)節(jié)劑是含氟含氯、含氟含溴、或含氟含碘有機化合物(含I?3個碳)，可選的有三氟氯甲烷CF3-C1，二氟二氯甲烷CF2C12，三氟溴甲烷CF3_Br，三氟碘甲烷CF3-1，三氟氯乙烯，二氟二氯乙烯等。分子量調(diào)節(jié)劑進到此光化反應釜里的總量至少是含氟單體總莫爾數(shù)的O?50%，優(yōu)選的I?30%，分子量調(diào)節(jié)劑用量越大，產(chǎn)物分子量越低。光化反應是用紫外光催化，讓氧氣變成帶自由基的氧原子(0-)，去起動自由基聚合，液相含氟單體與氣相氧原子共聚，這是氣液反應，氣相氧需要與液相含氟單體充分攪拌，才能充分反應，分子量調(diào)節(jié)劑起到自由基聚合反應封端的作用。反應時間在半小時到24小時之間。含氟單體轉(zhuǎn)化成氟醚低聚物的得率約5?50%，優(yōu)選的得率約10?30%。反應物的組成很復雜，不是單一產(chǎn)物，分子量分布在200?20000，總稱為氟醚低聚物。其黏度在25度溫度下約I?500 cPs。產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)很復雜，因原料組成不同，可含有(-CF20-) (-CF2CF20-) (_CF2CF(CF3)O-) (-CF2CF (CF20CF3)0-) (-CF2CF (CF20C2F5) O-) (-CF2CF (CF20C3F7) O-)等鏈段不同的排列組合，其末端基可含有-CF3，-CF2C1, - CF2Br，- CF2I，-COF, -COCl, -COBr, -COI 等。
[0005]其中，所述氟醚低聚物的平均分子量在300?1500的，其黏度在25度溫度下約I?20 cPs，適合做氟醚表面活性劑，可成為全氟辛酸替代品。所述氟醚低聚物的平均分子量在1500以上的，其黏度在25度溫度下約20?500 cPs，還適合做氟醚油及其耐高溫潤滑油脂等的重要應用。以上產(chǎn)物或其混合物也可做為特種氟橡膠的聚合工藝所用的助劑，尤其是耐低溫氟橡膠。以上分類可以用精餾方法把所制得的氟醚低聚物粗產(chǎn)物依其沸程不同來分離及使用。
[0006]可選地，所述氟醚表面活性劑的制備方法包括:在水解反應釜內(nèi)加入去離子水和平均分子量在300?1500的氟醚低聚物，重量比約為(1:15)?(3:1 )，并攪拌升溫，釜內(nèi)溫度維持至約30~200°C，氟醚低聚物的不穩(wěn)定端基(如酰氟-C0F，酰氯-COCl等)會被水解成羧酸端基，反應時間約半小時到8小時，優(yōu)選的釜內(nèi)溫度維持在50~200°C ;反應后讓反應液靜置后分層，上層水溶液吸出去除，水解釜內(nèi)再加入約等量的干凈去離子去清洗反應物，常溫下攪拌半小時左右，再將上層水溶液吸出去除，如此重復所述清洗方法I?3次，反應物出料，制得含羧酸端基的氟醚表面活性劑，其酸值在60到120之間，優(yōu)選的在80到100之間，其表面張力在水里0.1%的濃度約為13?18牛頓/米(N/m)，優(yōu)于全氟辛酸的表面活性?20牛頓/米(N/m)。此種氟醚表面活性劑在水性溶液里使用時，建議中合成為胺鹽或堿金屬鹽，如鈉鹽或鉀鹽等。
[0007]可選地，所述氟醚油的制備方法I如下:將平均分子量在1500以上的氟醚低聚物未水解粗產(chǎn)物在光化反應釜里進行高溫偶合反應，光化反應是靠紫外光在高溫下去除氟醚低聚物的過氧鍵及不穩(wěn)定端基，例如把過氧鍵Rf-O-O-Rf轉(zhuǎn)化成Rf-O-Rf。把不穩(wěn)定端基如酰氟-C0F，酰氯-COCl等被打斷，造成Rf-的自由基，兩個Rf-的自由基可偶合成為穩(wěn)定氟醚鏈接。高溫是指在50到200度間，反應時間約半小時?12小時。
[0008]優(yōu)選地，所述氟醚油的制備方法2如下:將所述氟醚油的制備方法I所制得的粗產(chǎn)物進行氟化(F2)。反應條件是用反應釜在除氧條件下，將所述氟醚油的制備方法I所制得的粗產(chǎn)物通入氟氣，是種氣液反應，攪拌很關鍵，反應時也可用紫外光催化其端基斷裂，使端基能徹底被氟化成較穩(wěn)定端基如-CF3等。反應溫度在50到200度，反應壓力在I到20大氣壓，反應時間約半小時到24小時。
[0009]可選地，所述特種氟橡膠的聚合工藝如下:在耐壓反應釜里，加入去離子水及上述所述氟醚羧酸鹽為表面活性劑，在反應釜除氧后，加熱攪拌，通入氣相含氟單體，含莫爾比(20%?70%)的偏氟乙烯、(10%?40%)六氟丙烯、(0%?70%)的四氟乙烯、其余可選的共聚單體(0%?40%)選自:全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、乙烯、丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、3,3,3-三氟丙稀和全氟烷基乙烯中的任意一種單體或超過一種單體以上的組合，然后加入自由基引發(fā)劑，反應溫度控制在20度?140度，反應壓力控制在I大氣壓?50大氣壓。
[0010]較佳的，所述氟醚羧酸表面活性劑的平均酸值在60?120，優(yōu)選的平均酸值在70?100，其表面張力在水里0.1%的濃度約為13?18牛頓/米(N/m)，
可選的，所述氟醚羧酸鹽在最終乳液產(chǎn)物里的濃度為0.01%?3%，優(yōu)選的濃度在0.05% ?2.0%。
[0011]可選的，自由基引發(fā)劑選自過硫酸鹽、雙氧水或有機過氧化物中的任意一種或其組合。
[0012]本發(fā)明還提供一種特種耐低溫氟橡膠(在零下40度環(huán)境下不脆裂)及其制備方法，所述制造方法包括以下工序:在耐壓反應釜里，加入去離子水及上述所述氟醚羧酸鹽為表面活性劑及上述所述的氟醚油，在反應釜除氧后，加熱攪拌，通入氣相含氟單體，含莫爾比(20%?70%)的偏氟乙烯、(10%?40%)六氟丙烯、(0%?70%)的四氟乙烯、其余可選的共聚單體(0%?40%)選自:全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、乙烯、丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、3,3,3-三氟丙稀和全氟烷基乙烯中的任意一種單體或超過一種單體以上的組合，然后加入自由基引發(fā)劑，反應溫度控制在20度?140度，反應壓力控制在I大氣壓?50大氣壓。
[0013]可選的，所述氟醚羧酸表面活性劑的平均酸值在60?120，優(yōu)選的平均酸值在70?100，其表面張力在水里0.1%的濃度約為13?18牛頓/米(N/m)，
可選的，所述氟醚羧酸鹽在最終乳液產(chǎn)物里的濃度為0.01%?3%，優(yōu)選的濃度在0.05% ?2.0%。
[0014]可選的，所述氟醚油的分子量在1500?20000，所述氟醚油在最終乳液產(chǎn)物里的濃度為0.01%?3%，優(yōu)選的濃度在1%?3%。
[0015]可選的，所述自由基引發(fā)劑選自過硫酸鹽、雙氧水或有機過氧化物中的任意一種或其組合。
[0016]本發(fā)明具有以下有益效果:從上面所述可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法所獲得的特種氟醚低聚物有許多有價值的用途，采用了以上技術提供了制備方法制備的特種氟醚低聚物可以提高氟醚低聚物的表面活性，其應用除了做為全氟辛酸替代品，還可作成氟醚油，及耐低溫氟橡膠的關鍵原料等，本發(fā)明公開了一種特種氟醚低聚物的制備方法，是使用特殊含氟單體混合物進行光化氧化聚合反應所得。所獲得的氟醚低聚物有許多意想不至IJ、很有價值的應用。其平均分子量在300?1500的，其黏度在25度溫度下約I?20 cPs,酸值在70?100的適合加工做氟醚表面活性劑，可成為全氟辛酸替代品。所述氟醚低聚物的平均分子量在1500以上的，其黏度在25度溫度下約20?500 cPs，還適合加工做氟醚油及其耐高溫潤滑油脂等的重要應用。以上產(chǎn)物或其混合物也可做為特種氟橡膠的聚合工藝所用的助劑，尤其是制備耐低溫氟橡膠，其耐低溫性