帶偶聯(lián)基團(tuán)的自由基引發(fā)劑。
[0152]
[0153] 2、將硅烷偶聯(lián)劑接枝到大孔硅基囊泡材料內(nèi)
[0154] 先取50mL干燥的石蘭克管，抽真空后置換氮氣除氧，取6.5g囊泡材料（參照文獻(xiàn) (HongningWang,ChengzhongYu,J.Am.Chem.Soc. 2006, 128, 15992-15993)合成），1. 6 克 BPCM，1. 5mL三乙胺，lOOmL的THF加入石蘭克管，85°C下回流攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去溶劑，并用大量丙酮和正己烷離心洗去未反應(yīng)的引發(fā)劑，最后將合成出的固體材料 在40°C干燥過夜。得到的有機無機復(fù)合材料透射電鏡圖片如圖2所示?？梢钥闯鼋又蟛?料的孔道保持完好，未出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。
[0155] 3、在材料孔道內(nèi)部進(jìn)行聚合反應(yīng)
[0156] 稱取0. 3g接枝引發(fā)劑后的囊泡材料，其他原料按照囊泡材料內(nèi)溴元素：CuBr:甲 基丙烯酸甲酯：PMEDTA/bpy= 1 :1 :100 :3的摩爾比例加入，然后加入5mL苯甲醚，在50°C 下攪拌30h。反應(yīng)結(jié)束后加入丙酮超聲后離心，重復(fù)該步驟直至固體為白色，以完全除去均 聚物和未反應(yīng)的單體，離心后的固體材料在40°C干燥24h，由透射電鏡圖片如圖3所示復(fù)合 材料仍保持完整結(jié)構(gòu)。
[0157] 4、有機無機復(fù)合高效吸附材料的表征
[0158] 對實施例1所采用的大孔硅基囊泡材料、接枝自由基引發(fā)劑后的囊泡材料、以及 原位接枝聚合物后的復(fù)合材料分別進(jìn)行透射電鏡分析。圖1為大孔囊泡材料的透射電鏡照 片，圖2為接枝引發(fā)劑后的囊泡材料，可以看出接枝后材料的孔道保持完好，未出現(xiàn)坍塌現(xiàn) 象。圖3為接枝聚合物后的復(fù)合材料，可以觀察到復(fù)合材料仍然保持豐富的孔道。
[0159] 對實施例1所采用的大孔硅基囊泡材料、接枝自由基引發(fā)劑后的囊泡材料、以及 原位接枝聚合物后的復(fù)合材料分別進(jìn)行紅外光譜分析。圖4為各樣品的紅外光譜圖，圖4 中1700cm1左右C= 0峰的出現(xiàn)表明成功的將引發(fā)劑接枝到材料內(nèi)即得到式7所示的復(fù)合 材料。引發(fā)聚合反應(yīng)原位接枝聚合物后，1700cm1及3000cm1左右峰強度逐漸增加，表明聚 合物鏈也在不斷增長。
[0160] 將聚合反應(yīng)后的復(fù)合材料用HF處理，化學(xué)切割出聚合物進(jìn)行GPC分析，得到聚合 物的分子量Mn為17250,分子量分布指數(shù)為1. 19。以上表征結(jié)果表明硅基囊泡材料孔道內(nèi) 表面成功引發(fā)聚合反應(yīng)。
[0161] 對實施例1所得到的復(fù)合材料進(jìn)行高壓甲烷的吸附測試，當(dāng)壓力為22bar時，甲烷 吸附量為12ml/g。
[0162] 實施例2
[0163] 合成引發(fā)劑、接枝引發(fā)劑均與實施例1相同。
[0164] 在材料孔道內(nèi)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，改變各反應(yīng)物的比例，按照囊泡材料內(nèi)溴元 素：CuBr:甲基丙烯酸甲酯：PMEDTA/bpy= 1 :1 :200 :3的摩爾比例加入，反應(yīng)過程與實施例 1相同，得到第二種復(fù)合材料。將第二種復(fù)合材料用HF處理，化學(xué)切割出聚合物進(jìn)行GPC分 析，得到聚合物的分子量Mn為31530,分子量分布指數(shù)為1. 20。結(jié)果表明隨著單體數(shù)量的 增加，聚合物分子量相應(yīng)增長，說明硅基囊泡材料孔道內(nèi)表面成功接枝上了聚合物。
【主權(quán)項】
1. 一種硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料，其中，所述硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物為 如下式（I)結(jié)構(gòu)，所述硅基囊泡材料的內(nèi)部孔道表面的羥基上連接有所述硅烷偶聯(lián)烯烴聚 合物；其中R$H或(^"々(^(^、(^(^或苯基以^心各自獨立地為^~^烷基：優(yōu) 選為甲基；乂2為Cl、Br、I;優(yōu)選為Br;m為3~6之間的整數(shù)；優(yōu)選為4 ; 優(yōu)選式（I)結(jié)構(gòu)的分子量為800-44000 ; 優(yōu)選式（I)結(jié)構(gòu)的分子量分布指數(shù)為1. 0-1. 5 ; 優(yōu)選所述硅基囊泡材料內(nèi)部孔道的孔徑為10_200nm;優(yōu)選孔容為l-50cm3/g;還優(yōu)選 比表面積為200-1000m2/g。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料，其中，經(jīng)過硅烷 偶聯(lián)烯烴聚合物改性后的多孔復(fù)合材料內(nèi)部孔道的孔徑為l-l〇〇nm;優(yōu)選孔容為1-lOcm3/ g;還優(yōu)選比表面積為10-200m2/g;還優(yōu)選接枝率為0. 5-3molecule/nm2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1~2任意一項所述的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料，其 中，所述接枝改性包括如下步驟： 將式（7)所示的化合物與式（8)所示化合物按照摩爾比1:100-1:300在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn) 行聚合反應(yīng)，得到式（9)所示的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料；優(yōu)選反應(yīng)溫度 為30-60°C;優(yōu)選反應(yīng)時間為10_30h，優(yōu)選所述反應(yīng)介質(zhì)選自氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、苯、 正己烷、甲苯和乙醚中的一種或一種以上的混合；其中還優(yōu)選式（7)所示的化合物與式（8) 所示化合物是在CuBr和PMEDTA/bpy催化體系下，在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)；R5、R6各自 獨立地為C3烷基；優(yōu)選為甲基；4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料，其中，將式（7)所 示的化合物與式（8)所示化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)后，分離固體產(chǎn)物，用有機溶劑進(jìn)行洗滌，干 燥后得到式（9)所示的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料；優(yōu)選所述分離固體產(chǎn)物 為離心分離固體產(chǎn)物；優(yōu)選所述有機溶劑選自石油醚、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、正己烷、 二氯甲烷中的一種或一種以上的混合。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料，其中，式（7)所 示的化合物由包括如下步驟的方法制備得到：將式（5)的帶有硅烷偶聯(lián)基團(tuán)的自由基引發(fā) 劑在反應(yīng)介質(zhì)中接枝到式（6)表示的大孔硅基囊泡材料的內(nèi)部孔道表面的羥基上，得到式 (7)所示的化合物；其中，式（5)中Cl、Br、I;優(yōu)選地，式（5)中Cl;其中優(yōu)選式（5) 的帶有硅烷偶聯(lián)基團(tuán)的自由基引發(fā)劑與式（6)的大孔硅基囊泡材料摩爾比為1:1-1:10 ;優(yōu) 選反應(yīng)溫度為60-100°C優(yōu)選反應(yīng)時間為10_24h，優(yōu)選接枝反應(yīng)所使用的反應(yīng)介質(zhì)選自氯 仿、二氯甲烷、四氫呋喃、苯、正己烷、甲苯和乙醚中的一種或一種以上的混合；6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料，其中，將式（5)的 帶有硅烷偶聯(lián)基團(tuán)的自由基引發(fā)劑與式（6)的娃基囊泡材料混合后，還加入有機喊，反應(yīng) 得到式（7)所示的化合物；其中優(yōu)選有機堿為有機胺或吡啶；所述有機胺優(yōu)選為三乙胺、二 乙胺或二異丙胺；優(yōu)選有機堿與式（5)化合物摩爾比為1:1-10:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料，其中，式（5) 的帶有硅烷偶聯(lián)基團(tuán)的自由基引發(fā)劑由包括如下步驟的方法制備得到： 式（3)所示的化合物與式（4)所示的化合物在反應(yīng)介質(zhì)中在含有Pt的催化劑作用下 反應(yīng)，生成式（5)所示的帶有硅烷偶聯(lián)基團(tuán)的自由基引發(fā)劑；其中優(yōu)選式（3)所示的化合物與式（4)所示化合物摩爾比為; 優(yōu)選反應(yīng)溫度為20-50°C; 優(yōu)選反應(yīng)時間為l〇_24h; 優(yōu)選含有Pt的催化劑與式（3)化合物摩爾比為1:50-1:100 ; 優(yōu)選含有Pt的催化劑為鉑-2, 4, 6, 8-四甲基-2, 4, 6, 8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷配合物； 優(yōu)選式（3)所示的化合物與式（4)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)選自氯仿、二氯 甲烷、四氫呋喃、苯、正己烷、甲苯和乙醚中的一種或一種以上的混合。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料，其中，式（3)所示 的化合物由包括如下步驟的方法制備得到：式（1)所示的化合物與式（2)所示的化合物反 應(yīng)生成式（3)所示的化合物：優(yōu)選式（1)所示化合物與式（2)所示化合物摩爾比為1:1-2:1 ; 優(yōu)選反應(yīng)溫度為20-50°C; 優(yōu)選反應(yīng)時間為l〇_24h; 優(yōu)選式（1)所示的化合物與式（2)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)選自氯仿、二氯 甲烷、四氫呋喃、苯、正己烷、甲苯和乙醚中的一種或一種以上的混合； 優(yōu)選式（1)所示的化合物與式（2)所示的化合物在有機堿存在下反應(yīng)生成式（3)所示 的化合物； 其中優(yōu)選有機堿為有機胺或吡啶；所述有機胺優(yōu)選為三乙胺、二乙胺或二異丙胺； 優(yōu)選式（2)化合物與有機堿的摩爾比為1 :1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8任意一項所述的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料，其 中，所述硅基囊泡材料由包括如下方法制備得到：以P123為模板劑、正硅酸甲酯為硅源、無 水硫酸鈉為無機鹽離子，通過水熱合成并焙燒脫除模板劑后得到的大孔硅基囊泡材料。10. 權(quán)利要求3~9任意一項所述的硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料的 制備方法，其中，所述方法包括：將式（7)所示的化合物與式（8)所示化合物按照摩爾比 1:100-1:300在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到式（9)所示的硅烷偶聯(lián)稀經(jīng)聚合物改性的 多孔復(fù)合材料；
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物改性的多孔復(fù)合材料及制備方法。所述硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物為如下式(I)結(jié)構(gòu)，所述硅基囊泡材料的內(nèi)部孔道表面的羥基上連接有所述硅烷偶聯(lián)烯烴聚合物；其中R1為H或CH3，R2為COOCH3、COOC4H9或苯基；R3、R4各自獨立地為C1～C3烷基；X2為Cl、Br、I；m為3～6之間的整數(shù)；本發(fā)明在囊泡材料的孔道內(nèi)原位接枝有聚合物，可有效調(diào)控囊泡材料大孔的孔徑，改變孔道微環(huán)境并且還可賦予改性后囊泡材料孔道一定的“彈性”。
【IPC分類】B01J20/30, C08F292/00, C08F220/14, B01J20/26
【公開號】CN105111389
【申請?zhí)枴緾N201510555949
【發(fā)明人】任申勇, 張卡, 張建華, 曾鵬暉, 申寶劍, 郭巧霞
【申請人】中國石油大學(xué)(北京)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月2日