一種環(huán)氧改性聚氨酯-水玻璃復(fù)合注漿材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料合成領(lǐng)域，尤其是涉及一種環(huán)氧改性聚氨酯-水玻璃復(fù)合注漿材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在礦山壓力作用下及遇到地質(zhì)斷層、陷落柱時(shí)，巷道、工作面頂板煤體酥散，造成巷道變形，頂板冒落，煤幫片落，給安全生產(chǎn)帶來(lái)隱患。
[0003]目前常用于煤礦井下煤巖體加固、堵漏聚氨酯-水玻璃注漿材料因滲透性好，反應(yīng)熱低且自身阻燃(遇火只碳化不燃燒灼)，目前已有很多研究和實(shí)際小范圍的施工應(yīng)用。但是未經(jīng)增韌處理的聚氨酯-水玻璃注漿材料固結(jié)體脆性大，抗壓、抗剪切性能均不能較好的滿(mǎn)足應(yīng)用的需求，此類(lèi)材料在灌入到煤層裂隙后，由于自身抗壓、抗剪性能不足，在采動(dòng)壓力和煤自重作用下極易造成重復(fù)性片幫和冒頂事故的發(fā)生。
[0004]雙組份注漿材料常常通過(guò)在聚氨酯組份中添加惰性稀釋劑或增塑劑來(lái)調(diào)節(jié)體系的注漿粘度和塑性，在下述專(zhuān)利CN103756291A、CN104177052A、CN 102964565A和CN1068163A中均有涉及。但惰性稀釋劑或增塑劑的引入，在提高體系塑性的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降。而且部分惰性稀釋劑或增塑劑在固化反應(yīng)放熱過(guò)程中從固化物表面迀移、滲出，對(duì)煤礦井下水體環(huán)境往往也會(huì)造成一定的影響和破壞。
[0005]現(xiàn)在階段聚氨酯-水玻璃注漿材料，為滿(mǎn)足快速固化的實(shí)際施工要求，常在水玻璃溶液中加入催化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)體系快速固化。由于水玻璃屬難溶堿性物質(zhì)，在生產(chǎn)和實(shí)際施工時(shí)必須借助機(jī)械強(qiáng)制攪拌來(lái)保證催化劑暫時(shí)能均勻分散在水玻璃溶液中，靜置一段時(shí)間后，催化劑組份和水玻璃出現(xiàn)分層，給實(shí)際生產(chǎn)和施工帶來(lái)諸多不便。
[0006]發(fā)明專(zhuān)利CN1068163A公開(kāi)了一種雙組份水玻璃型化學(xué)注漿材料，該雙組份化學(xué)注漿材料中含有可膨脹稀釋劑，其具體實(shí)施例中制得的固結(jié)體抗壓強(qiáng)度指標(biāo)最高僅為89.0kg/cm2 (約8.7 MPa)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于中華人民共和國(guó)安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)AQ-1089-2011《高分子煤巖體加固劑》抗壓強(qiáng)度指標(biāo)多40 MPa要求。
[0007]山東東大一諾威新材料有限公司的專(zhuān)利申請(qǐng)CN 102964565A，公開(kāi)了一種硅酸鹽改性聚氨酯高分子材料。其A組份為多苯基多亞甲基多異氰酸酯和改性MDI的混合物，NCO含量在29 %以上，雖然該材料抗壓強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度等力學(xué)性能指標(biāo)能夠滿(mǎn)足AQ1089-2011標(biāo)準(zhǔn)要求，但由于材料固化體系中缺少柔性反應(yīng)鏈段，缺少調(diào)節(jié)固化反應(yīng)速度的催化劑組份，最終的產(chǎn)品凝膠時(shí)間、韌性及抗剪強(qiáng)度等物性指標(biāo)難以滿(mǎn)足煤巖體加固、堵漏等方面的實(shí)際施工要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種固化時(shí)間可調(diào)，抗壓、粘結(jié)和抗剪性能優(yōu)良的環(huán)氧改性聚氨酯-水玻璃復(fù)合注漿材料，同時(shí)解決催化劑組份與水玻璃不相容的技術(shù)難題。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為:制備一種環(huán)氧改性聚氨酯-水玻璃復(fù)合化學(xué)注漿材料，由兩種獨(dú)立的A組份與B組份組成，施工時(shí)將A組份和B組份按照體積比為1:1的比例混合反應(yīng)固化，即可。
[0010]A組份包含以下按照重量百分比計(jì)的組分:
液體硅酸鈉水玻璃:91.0 %?99.5% ；
增溶劑:0.2 %?6.0 % ；
催化劑:0.3 %?3.0 % ；
B組份包含以下按照重量百分比計(jì)的組分:
多異氰酸酯預(yù)聚體:75.0 %~85.0 % ;
環(huán)氧活性增韌劑:15.0 %~25.0 %。
[0011]所述A組份是將增溶劑和催化劑的混合溶液滴加到硅酸鈉水玻璃中，形成的是一種完全清澈的、透明均勻的、各向同性且能在_10~45°C溫度下穩(wěn)定長(zhǎng)達(dá)I年的組份。
[0012]所述A組份中催化劑組份包括質(zhì)量比1:3?6的雙(二甲氨基乙基)醚發(fā)泡催化劑和50.0%油酸鉀水溶液異氰酸酯三聚催化劑。
[0013]所述A組份中使用HLB為15-18的非離子表面活性劑和甘油混合物作為催化劑組份的增溶劑。增溶劑中表面活性劑選用蓖麻油聚氧乙烯(90)醚、平平加C-125和硬脂酸聚氧3乙烯酯SG-50中的一種或多種的組合物。
[0014]所述B組份的多異氰酸酯預(yù)聚體由多苯基多亞甲基多異氰酸酯和蓖麻油多元醇反應(yīng)制得，其預(yù)聚體產(chǎn)物為棕褐色液體，NCO含量為20.0%~29.0 %。
[0015]所述B組份中的環(huán)氧活性增韌劑為含端環(huán)氧基的聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚中的一種或兩種的組合物。
[0016]一種環(huán)氧改性聚氨酯-水玻璃復(fù)合化學(xué)注漿材料，其制備過(guò)程包括以下步驟:
(1)制備A組份料:先將0.2 %?6.0 %的增溶劑和0.3 %?3.0 %的催化劑組份混合配成復(fù)合助劑組份；在常溫?cái)嚢钘l件下，將復(fù)合助劑緩緩滴入91.0 %?99.5 %的液體硅酸鈉水玻璃溶液中，攪拌混合均勻后即得透明的A組份合格產(chǎn)品；
(2)制備B組份料:將蓖麻油多元醇(水份含量小于0.08%)，多苯基多亞甲基多異氰酸酯加入反應(yīng)器，在攪拌條件下，80 °C反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至40 °C。取樣檢測(cè)NCO %含量合格后加入環(huán)氧增韌劑，攪拌混合均勻，即得B組份合格產(chǎn)品。
[0017]使用時(shí)，用氣動(dòng)高壓注漿栗將制備好的A組份與B組份按照1:1的體積比混合注入煤巖體中，材料滲透到微小裂隙，發(fā)生微膨脹固化反應(yīng)，達(dá)到加固穩(wěn)固支撐煤巖體的目的。所述的高壓注漿栗為本公司生產(chǎn)的氣動(dòng)雙液注漿栗。
[0018]眾所周知，聚氨酯-水玻璃固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度、粘結(jié)性能與B組份異氰酸酯及其預(yù)聚體NCO含量在一定范圍內(nèi)成正比關(guān)系，當(dāng)B組份異氰酸酯及其預(yù)聚體NCO含量超過(guò)某一限值時(shí)，則相應(yīng)A組份硅酸鈉無(wú)法吸收更多的異氰酸酯與水反應(yīng)生成C02，導(dǎo)致最終的反應(yīng)物膨脹而失去應(yīng)有的力學(xué)性能。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)平衡和調(diào)整A組份中所含發(fā)泡催化劑和三聚催化劑的比例及含量，使B組份中部分異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生三聚反應(yīng)，減少了異氰酸酯基于水反應(yīng)生成CO2數(shù)量，最終形成的固結(jié)體密實(shí)不發(fā)泡、力學(xué)性能顯著增加。
[0019]本發(fā)明涉及的固化原理:當(dāng)A、B組份按體積比1:1混合后，部分多異氰酸酯及預(yù)聚物所含NCO基團(tuán)與水在發(fā)泡催化劑的作用下生成聚脲和二氧化碳，二氧化碳可與硅酸鹽反應(yīng)生成碳酸鈉并析出硅酸；部分異氰酸酯基團(tuán)在三聚催化劑的作用下自聚生成含異氰脲酯環(huán)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；含環(huán)氧基和醚基的環(huán)氧活性增韌劑在催化劑作用下開(kāi)環(huán)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型大分子。
[0020]本發(fā)明制得的環(huán)氧改性聚氨酯-水玻璃復(fù)合注漿材料產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如下:
(1)固化時(shí)間:60S?300 S ；
(2)抗壓強(qiáng)度40Mpa ；
(3)抗剪強(qiáng)度15Mpa ;
(4)粘接強(qiáng)度3Mpa ;
(5)阻燃性:不燃。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:發(fā)明中優(yōu)選的增溶劑可以明顯改善催化劑組份與硅酸鈉水玻璃的相容性，提高了產(chǎn)品A組份的生產(chǎn)、施工的便捷性；通過(guò)平衡和調(diào)整A組份中所含發(fā)泡催化劑和三聚催化劑的比例及含量，使部分異氰酸酯基自聚反應(yīng)生成異氰脲酸酯環(huán)，增加了交聯(lián)密度，使固化物的結(jié)構(gòu)和性能得到明顯改善和提高，同時(shí)減少了 CO2產(chǎn)生，有利于控制固化反應(yīng)速度和抑制發(fā)泡；將具有柔性和彈性大分子鏈段的活性環(huán)氧增韌劑引入聚合物中，所得最終固化物有較好抗壓強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度和抗剪強(qiáng)度，具有一定的韌性，能適應(yīng)煤巖體的變形；產(chǎn)物價(jià)格低廉、施工方便、安全阻燃、力學(xué)性能優(yōu)良，完全滿(mǎn)足煤礦企業(yè)的使用需求，符合綠色化工和可持續(xù)發(fā)展要求。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1:
(I)多異氰酸酯預(yù)聚體的制備
將蓖麻油多元醇(水份含量小于0.08 %) 7.0 kg,多苯基多亞甲基多異氰酸酯78.0 kg加入反應(yīng)釜，在攪拌條件下，80 °(:恒溫反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)冷卻至40°C，取樣檢測(cè)NCO含量為26.5 %，得到呈棕褪色多異氰酸酯預(yù)聚物。
[0024](2) B組份制備
常溫下，將多異氰酸酯預(yù)聚物85.0 kg和聚乙二醇縮水甘油醚15.0 kg加入反應(yīng)釜，攪拌混合均勻，即得B組份合格產(chǎn)品。
[0025](3)復(fù)合助劑制備
將增溶劑(甘油5Kg，蓖麻油聚氧乙烯(90)醚0.3Kg)加入50 %油酸鉀水溶液2.0 kg、雙(二甲氨基乙基)醚0.3 kg混合，攪拌均勻，得復(fù)合助劑。
[0026](4) A組份制備
將復(fù)合助劑7.6 kg裝入分液漏斗，攪拌條件下緩慢滴入裝有92.4 kg液體硅酸鈉水玻璃溶液中，控制滴加速度在0.5小時(shí)滴加完畢，即得澄清、透明的A組份合格產(chǎn)品。
[0027]將A組份和B組份經(jīng)高壓氣動(dòng)注漿栗按照體積比1:1在靜態(tài)混合器混合固化得到固結(jié)體。
[0028]產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo):