材料的高柔韌性聚酯固化劑及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子封裝材料領(lǐng)域，尤其是一種含有納米si(M^料的高柔韌性聚酯固 化劑及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一，由具有環(huán)氧基的 化合物與多元羥基或多元醇化合物進行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品，具有優(yōu)異的粘結(jié)性、耐化 學(xué)腐蝕性、電氣絕緣性能、力學(xué)性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數(shù)小和成本低廉等優(yōu) 點，廣泛應(yīng)用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。
[0003] 但因純環(huán)氧樹脂的韌性不足，導(dǎo)致固化物質(zhì)容易變脆、產(chǎn)生裂紋而無法用于溫度 循環(huán)要求較高的電子元器件的封裝，因此，其應(yīng)用受到了較大的限制?；诖耍瑖鴥?nèi)外學(xué)者 對環(huán)氧樹脂進行了大量的改性研究工作，總結(jié)了許多增韌環(huán)氧樹脂的方法：如采用膨脹型 增韌環(huán)氧樹脂、液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂、核殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂、大分子固化劑增韌環(huán) 氧樹脂等等。雖然增韌方法很多，但實際能夠應(yīng)用于電子封裝材料的方法并不多，原因在 于：⑴增韌材料用于電子封裝材料，必須具備優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性；⑵增韌材料用于電子封 裝材料，必須保證電子封裝材料具備優(yōu)異的電性能；⑶增韌材料與環(huán)氧樹脂具有很好的相 容性且能夠在環(huán)氧樹脂中充分分散；⑷增韌材料加工方便，使改性易于進行；(5)增韌材料 與環(huán)氧樹脂混合固化后，必須保證電子封裝材料具備優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度Tg、耐熱性、耐溶劑型不應(yīng)劣化。近年來，采用超支化聚合物共混改性環(huán)氧樹脂成為 研究熱點。原因在于：超支化聚合物具有獨特的三維分子結(jié)構(gòu)，具有低粘度、高反應(yīng)活性、良 好的相容性以及大量的端基，在不影響固化后材料的工藝性能、熱性能以及強度的前提下， 大幅度提尚材料的初性。
[0004] 此外，納米材料增韌環(huán)氧樹脂也是一種很好的途徑。原因在于：無機納米粒子對聚 合物的增強增韌克服了傳統(tǒng)彈性體在增韌聚合物的同時使其剛度和強度降低的缺點。關(guān)于 其增韌機理，一般認(rèn)為有三個方面：（1)在變形中，無機粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引 發(fā)粒子周圍的樹脂基體屈服，從而吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌；（2)剛性無機粒子在大的 拉應(yīng)力作用下不會產(chǎn)生大的伸長變形，為此基體和無機粒子的界面的部分脫粘形成空穴， 使裂紋鈍化，阻礙裂紋擴展成破壞性裂縫而起到增韌作用；(3)納米粒子的比表面積大， 表面的物理和化學(xué)缺陷越多，粒子與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的機會就越多，因而與 基體接觸面積增大，材料受沖擊時，會產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。但納米材 料極易產(chǎn)生自發(fā)凝并，表現(xiàn)出強烈的團聚特性，"長大"生成粒徑較大的團聚體，導(dǎo)致材料性 能劣化。因此，對于納米材料來說，解決其團聚問題是保證其增韌性能的前提。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種耐冷熱沖擊性好、產(chǎn)品品質(zhì) 穩(wěn)定、樹脂色澤較淺的含有納米si〇2M料的高柔韌性聚酯固化劑及其合成方法。
[0006] 本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：
[0007] -種含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑，由以下組分的成分聚合而成，所 述組分及其重量份數(shù)如下
[0008] 二元醇 15~30份； 多元醇 4~13份； 正硅酸乙酯 2~10份； 二元酸 20~40份； 催化劑 0.05~0.3份; 封端劑 18~33汾。
[0009] 而且，所述聚酯固化劑的酸值范圍140-220mgK0H/g，熔融粘度為2000~ 5000mPa?s/180°C，軟化點為 90 ~130°C。
[0010] 而且，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一 種。
[0011] 而且，所述的多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇。
[0012] 而且，所述的二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、己二酸、二聚酸的其中至 少一種。
[0013] 而且，所述的正硅酸乙酯為產(chǎn)生Si02的原材料。
[0014] 而且，所述的催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、單丁基氧化錫、 二丁基氧化錫的其中一種。
[0015] 而且，所述的封端劑為偏苯三酸酐。
[0016] 含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑的制備方法，步驟如下：
[0017] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入二元醇和 能夠提供超支化結(jié)構(gòu)的多元醇，升溫使多元醇攪拌熔化；
[0018] ⑵向熔化的多元醇中分別加入二元酸和催化劑，通氮氣下升溫至130-200°C左右 開始酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出；
[0019] ⑶然后進行分段式酯化反應(yīng)，150~180°C加熱反應(yīng)2~4h、180~210°C加熱反應(yīng) 1~3h、當(dāng)酯化率達到95 %以上時，抽真空進行縮聚反應(yīng)，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的 時間5~lOmin;
[0020] ⑷正硅酸乙酯的加入：在酯化150_180°C的條件下，反應(yīng)lh后，加入正硅酸乙酯；
[0021] (5)縮聚反應(yīng)結(jié)束后，加入封端劑，攪拌，于175~185°C之間反應(yīng)1~2h后，抽真 空，真空度-〇. 04~OMPa，時間3~8min;
[0022] (6)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，即可制得含有納米Si(M^料的高柔韌性聚酯固化劑；該 聚酯固化劑的酸值為140_220mgKOH/g，熔融粘度為2000~5000mPa?s/180°C，軟化點為 90 ~130°C。
[0023] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果為：
[0024] ⑴本發(fā)明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑合成工藝簡單、條件易于控制、 生產(chǎn)穩(wěn)定。
[0025] ⑵本發(fā)明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑不含鹵素，有利于環(huán)保，可實現(xiàn) 電子封裝材料的無鹵化。
[0026] ⑶本發(fā)明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑，由于所選原材料價格低廉，故 用于環(huán)氧樹脂固化，可降低環(huán)氧樹脂的成本；
[0027] ⑷本發(fā)明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑，通過化學(xué)反應(yīng)和物理熔融混合 的方法，將納米Si02均勻地混入超支化聚酯固化劑中，將納米SiO2和超支化聚酯有機地結(jié) 合在一塊，從而進一步提供了聚酯固化劑的柔韌性，用于環(huán)氧樹脂的固化，進一步提高了固 化物的柔韌性。
[0028] (5)本發(fā)明用物理共混和化學(xué)共混相結(jié)合的方法解決其團聚問題。具體來說，在合 成超支化聚酯固化劑的過程中，加入一種能夠通過化學(xué)反應(yīng)的方法產(chǎn)生納米Si02，從而使 納米Si02在熔融攪拌的狀態(tài)下，均勻地分散于超支化聚酯固化劑中，從而將超支化增韌和 納米材料增韌有機地結(jié)合在一起，并用含有納米Si02材料的超支化聚酯固化環(huán)氧樹脂，進 而大幅度提升環(huán)氧樹脂的柔韌性。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。
[0030] 本發(fā)明含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑的合成方法共提供2個實施例， 所合成的含有納米Si02材料的聚酯樹脂的成品分別標(biāo)注A、B。
[0031] 本發(fā)明使用正硅酸乙酯，為產(chǎn)生納米Si02材料的反應(yīng)物，其通過化學(xué)反應(yīng)生成 Si02的化學(xué)反應(yīng)方程式，如下所示：
[0032] (1) 5Si(0C2H5) 4+16H20 -Si504 (OH) 12+20C2H50H
[0033] (2)Si504 (OH) 12- 5Si0 2+6H20
[0034] 實施例1
[0035] -種含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑（A)的合成方法，步驟如下：
[0036] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入210g新 戊二醇、54.lg三羥甲基丙烷，加熱至120°C左右攪拌熔化后；
[0037] ⑵加入147g己二酸、167g間苯二甲酸和0. 59g單丁基氧化錫，通氮氣保護，待其溶 解后，緩慢升溫至150°C開始酯化反應(yīng)，并有副產(chǎn)物水流出，反應(yīng)過程中控制蒸餾柱溫度不 高于l〇〇°C;
[0038] ⑶分段式酯化反應(yīng)，