一種含氟苯基含氫硅油交聯(lián)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于交聯(lián)劑的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含氟苯基含氫硅油交聯(lián)劑，具體涉及一種含氟苯基含氫娃油交聯(lián)劑及其制備方法。所述含氟苯基含氫娃油交聯(lián)劑具體是指一種含有氟基和苯基共改性含氫硅油交聯(lián)劑。
【背景技術(shù)】
[0002]苯基娃橡I父是娃橡I父的主要品種之一，具有良好的耐尚低溫性、耐福射性等，被廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域。低苯基硅橡膠耐低溫性顯著，在-1lOtC也具有彈性；高苯基硅橡膠可以在350°C長期使用；在γ射線照射下，苯基硅橡膠具有優(yōu)異的耐輻射性。但苯基硅橡膠耐油耐溶劑性能不佳，限制了其在油性介質(zhì)、溶劑環(huán)境下的使用。
[0003]氟硅橡膠因結(jié)合了硅橡膠和氟碳化合物的雙重性質(zhì)而具有卓越的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性和防水防油性，可用于飛機(jī)和汽車油箱密封、耐油墊片、O型圈、油管等。氟硅橡膠具有優(yōu)異的耐油耐溶劑性能，但其耐高溫低性能有限，在200°C就會發(fā)生緩慢氧化降解，產(chǎn)生HF氣體。
[0004]含氟苯基硅橡膠為氟基和苯基共改性硅橡膠，兼具了氟硅橡膠和苯基硅橡膠的特點(diǎn)，彌補(bǔ)了各自的不足，具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐輻射性、耐油、耐溶劑性等。
[0005]含氟苯基含氫硅油作為加成型含氟苯基硅橡膠的可靠交聯(lián)劑，對含氟苯基硅橡膠的性能起著決定性作用。
[0006]含氟苯基含氫硅油的制備可采用以含氟環(huán)硅氧烷、苯基環(huán)硅氧烷、甲基環(huán)硅氧烷、含氫硅油、封端劑等為原料，經(jīng)酸催化聚合、中和、脫低等工藝，合成含氟苯基含氫硅油。此過程不能使用堿性催化劑，易導(dǎo)致含氫硅油掉氫交聯(lián)，又由于苯基環(huán)硅氧烷為固體，與含氟環(huán)硅氧烷、甲基環(huán)硅氧烷、含氫硅油互不相溶，且苯基環(huán)硅氧烷環(huán)體應(yīng)力大，酸性條件下很難開環(huán)徹底，即使延長反應(yīng)時間，也很難得到完全透明的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、質(zhì)量穩(wěn)定的含氟苯基含氫硅油交聯(lián)劑的制備方法。本發(fā)明以低粘度甲基硅油為原料，先與苯基環(huán)硅氧烷、氟硅油在堿性條件下進(jìn)行開環(huán)聚合，使苯基環(huán)硅氧烷液化，形成透明均相體系，然后在酸性條件下，加入含氫硅油，進(jìn)行分子聚合重排，最后中和、真空抽濾得到產(chǎn)品，過程中無需另外添加甲基環(huán)硅氧烷和封端劑，避免了反應(yīng)后需要高溫脫除未參與反應(yīng)的甲基環(huán)硅氧烷等低分子，簡化了工藝，提高了產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法制備得到的含氟苯基含氫硅油交聯(lián)劑。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):
[0010]—種含氟苯基含氫硅油交聯(lián)劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0011 ] 向低粘度甲基硅油、苯基環(huán)硅氧烷與氟硅油中加入堿催化劑，混勻，升溫并恒溫攪拌，冷卻，依次加入酸催化劑和含氫硅油，平衡反應(yīng)，反應(yīng)完后進(jìn)行后續(xù)處理，得到無色透明含氟苯基含氫娃油交聯(lián)劑。
[0012]在低粘度甲基硅油、苯基環(huán)硅氧烷、氟硅油以及含氫硅油中，所述低粘度甲基硅油的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10?80%、苯基環(huán)娃氧燒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15?50%、氟娃油的質(zhì)量百分?jǐn)?shù):5?40%，所述含氫硅油的質(zhì)量為低粘度甲基硅油、苯基環(huán)硅氧烷和氟硅油總質(zhì)量的20 ?100%。
[0013]所述升溫是指升溫至150?180°C，所述恒溫攪拌的時間為5?8h，所述攪拌速度為80?200轉(zhuǎn)/分；所述平衡反應(yīng)時間為4?6h，所述平衡反應(yīng)的溫度為室溫；所述冷卻的溫度為室溫。
[0014]所述后續(xù)處理是指平衡反應(yīng)后采用中和劑對反應(yīng)液進(jìn)行中和，再進(jìn)行真空抽濾。所述中和劑用量為酸催化劑質(zhì)量的2?4倍，所述中和時間為I?2h ;所述的中和劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0015]所述的低粘度甲基硅油為甲基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量為800?4000)，粘度為5?50mPa.s(25°C );在堿催化劑作用下，分子主鏈發(fā)生斷裂而與苯基硅氧烷鏈節(jié)、含氟硅氧烷鏈節(jié)重排，形成分布均勻的，同時含有甲基硅氧烷鏈節(jié)、苯基硅氧烷鏈節(jié)、含氟硅氧烷鏈節(jié)的分子結(jié)構(gòu)，同時，甲基硅油自身所含有的封端劑也對聚合產(chǎn)物的粘度或分子量有了限制。
[0016]所述的苯基環(huán)硅氧烷為八苯基環(huán)四硅氧烷或四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷中的一種或兩種。
[0017]所述的氟硅油為羥基或甲基封端的含三氟丙基基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷(廣州鉅泰有機(jī)硅材料有限公司，型號:F-200，分子量1000?6000)，粘度為5?10mPa.s (25°C )。
[0018]所述的含氫娃油為含有氫基的聚二甲基娃氧燒(日本信越有機(jī)娃國際貿(mào)易(上海)有限公司，型號:KF_99，分子量4000?6000)，含氫量0.1?1.6%。
[0019]所述的堿催化劑為氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化銫。所述堿催化劑的用量為低粘度甲基硅油、苯基環(huán)硅氧烷和氟硅油總質(zhì)量的0.05?0.1%。
[0020]所述的酸催化劑為濃硫酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸，優(yōu)選為濃硫酸。所述酸催化劑的用量為低粘度甲基硅油、苯基環(huán)硅氧烷、氟硅油以及含氫硅油總質(zhì)量的2?5%。
[0021 ] 所述含氟苯基含氫硅油交聯(lián)劑由上述制備方法制備得到。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果:
[0023](I)本發(fā)明的含氟苯基含氫硅油在制備的過程中無需另外添加甲基環(huán)硅氧烷和封端劑，避免了反應(yīng)后需要高溫脫除未參與反應(yīng)的甲基環(huán)硅氧烷等低分子，簡化了工藝，提高了產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性；
[0024](2)本發(fā)明的含氟苯基含氫硅油，所采用的原料不含氯和烷氧基，避免水解產(chǎn)生大量的鹽酸和醇，有效避免氯離子的引入和烷氧基的殘留；
[0025](3)本發(fā)明不采用任何溶劑，不會對人體造成傷害，也不會對環(huán)境造成污染；
[0026](4)本發(fā)明的甲基硅油、氟硅油、含氫硅油均為低揮發(fā)份的聚合物，避免使用甲基環(huán)硅氧烷，省去高溫脫除未參與反應(yīng)的環(huán)硅氧烷及低分子的步驟，產(chǎn)品收率高。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的解說，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0028]實(shí)施例1
[0029]在攪拌的條件下(攪拌的轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分)，向2L三口燒瓶中加入200g粘度5mPa.s的甲基硅油(分子量800)、200g八苯基環(huán)四硅氧烷和10g粘度5mPa.s的甲基氟硅油(分子量730)，再加入0.25g氫氧化鉀，攪拌1min混勻；升溫至150°C，恒溫攪拌8h，停止加熱，冷卻至室溫，加入20g濃硫酸(質(zhì)量濃度為98% )和500g含氫量1.6%的含氫硅油(分子量4800)，室溫平衡反應(yīng)4h，加入SOg碳酸鈉中和lh，真空抽濾，得到無色透明含氟苯基含氫硅油。稱重9508，其收率為95%。該硅油25°C下的折射率為1.4644，粘度3511^&.s，含氣量0.79%。
[0030]實(shí)施例2
[0031]在攪拌的條件下(攪拌的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分)，向2L三口燒瓶中加入200g粘度1mPa.s的甲基硅油(分子量1300)、200g八苯基環(huán)四硅氧烷和10g粘度50mPa.s的甲基氟硅油(分子量3500)，再加入0.5g氫氧化鉀，攪拌1min混勻；升溫至160°C，恒溫攪拌7h，停止加熱，冷卻至室溫，加入50g濃硫酸(質(zhì)量濃度為98%)和5008含氫量0.6%的含氫硅油(分子量5000)，室溫平衡反應(yīng)5h，加入10g碳酸鈉中和2h，真空抽濾，得到無色透明含氟苯基含氫硅油。稱重955g，其收率為95.5%。該硅油25°C下的折射率為1.4641，粘度 55mPa.s，含氣量 0.28% 0
[0032]實(shí)施例3
[0033]在攪拌的條件下(攪拌的轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分)，向2L三口燒瓶中加入150g粘度50mPa.s的甲基硅油(