一種層狀硅酸鹽/天然膠乳復(fù)合膠膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然膠乳膠膜的制備方法，具體涉及一種層狀硅酸鹽/天然膠乳復(fù)合膠膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然膠乳具有優(yōu)良的綜合性能，如薄膜形成性質(zhì)良好，薄膜機(jī)械強(qiáng)度高，伸長率高，彈性好，貯存(特別是低溫貯存)穩(wěn)定性以及易于加工和硫化等，在膠乳工業(yè)應(yīng)用廣泛。但是，天然膠乳用于生產(chǎn)薄膜制品如天然膠乳手套時(shí)，由于抗拉伸強(qiáng)度和耐撕裂性能不理想，在應(yīng)用中表現(xiàn)出極大的劣勢。因此，為擴(kuò)大膠乳制品的應(yīng)用領(lǐng)域，必須對其進(jìn)行改性，以提尚膠乳制品的機(jī)械性能。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，天然膠乳改性主要有化學(xué)改性和填料改性。填料改性分為納米粒子改性和非納米粒子改性，主要是提高天然膠乳制品的機(jī)械性能，如抗拉伸強(qiáng)度和耐撕裂性能。目前，還尚未見有運(yùn)用酸處理后的層狀硅酸鹽作為填料對天然膠乳進(jìn)行改性的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有優(yōu)良機(jī)械性能的層狀硅酸鹽/天然膠乳復(fù)合膠膜及其制備方法。
[0005]本發(fā)明所述的層狀硅酸鹽/天然膠乳復(fù)合膠膜，它主要由以下配比的組分制成:
[0006]固含量彡60%的天然膠乳，142?167重量份；
[0007]密度為15?25g/L的層狀硅酸鹽分散液，50?500體積份；
[0008]硫化劑，I?5重量份；
[0009]氧化鋅，I?5重量份；
[0010]促進(jìn)劑，0.1?0.5重量份；
[0011 ] 分散劑，0.1?0.5重量份；
[0012]上述配比中，當(dāng)重量份中重量的單位選擇為kg時(shí)，體積份中體積的單位為L ；
[0013]所述層狀硅酸鹽分散液按以下方法進(jìn)行制備:取層狀硅酸鹽置于濃度多0.5mol/L的酸液中超聲分散，取懸浮液用水反復(fù)洗滌至pH接近中性，控制層狀硅酸鹽的密度為15?25g/L，之后調(diào)其pH = 7?9，即得到密度為15?25g/L的層狀硅酸鹽分散液。
[0014]上述技術(shù)方案中，固含量多60%的天然膠乳的用量為按干膠100重量份推算而得。當(dāng)采用固含量為70%的天然膠乳時(shí)，其用量為142.9重量份；當(dāng)采用固含量為60%的天然膠乳時(shí)，其用量為166.7重量份；當(dāng)天然膠乳的固含量介于60?70%之間或其它固含量時(shí)，按上述原則推算即可獲得其具體用量。
[0015]為了提高天然膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性，所述制備層狀硅酸鹽/天然膠乳復(fù)合膠膜的原料優(yōu)選還包括0.1?0.5重量份(重量單位選擇為kg)的氫氧化鉀和/或氫氧化鈉，更優(yōu)選是包括0.1?0.2重量份(重量單位選擇為kg)的氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。
[0016]上述技術(shù)方案中，各組分的配比優(yōu)選為:
[0017]固含量彡60%的天然膠乳，142?167重量份；
[0018]密度為15?25g/L的層狀硅酸鹽分散液，100?500體積份；
[0019]硫化劑，I?2重量份；
[0020]氧化鋅，I?2重量份；
[0021]促進(jìn)劑，0.1?0.2重量份；
[0022]分散劑，0.1?0.2重量份。
[0023]上述技術(shù)方案中，所述的硫化劑為硬脂酸和/或硫磺，當(dāng)硫化劑的選擇為硬脂酸和硫磺的組合時(shí)，硬脂酸和硫磺的配比可以為任意配比。
[0024]上述技術(shù)方案中，所述的促進(jìn)劑可以是選自N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅(促進(jìn)劑PX)、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(促進(jìn)劑ZDC)和N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑CZ)的任意一種或兩種以上組合，當(dāng)促進(jìn)劑為上述兩種以上的選擇時(shí)，它們之間的配比可以為任意配比。
[0025]上述技術(shù)方案中，所述的分散劑為分散劑MF(亞甲基雙甲基萘磺酸鈉)和/或分散劑NF(亞甲基二萘磺酸鈉)，當(dāng)分散劑的選擇為分散劑MF和分散劑NF的組合時(shí)，分散劑MF和分散劑NF的配比可以為任意配比。
[0026]上述技術(shù)方案涉及的層狀硅酸鹽分散液的制備方法中，所述的酸液優(yōu)選為硝酸、硫酸或鹽酸的水溶液，所述酸液的濃度優(yōu)選為0.5?2mol/L ;所述酸液的用量通常要能夠浸沒層狀硅酸鹽的用量，優(yōu)選為層狀硅酸鹽和酸液的比例為:lg:10?30ml。所述超聲分散的時(shí)間通常為I?3h，超聲分散可以在常溫或加熱條件下進(jìn)行，優(yōu)選在加熱條件下進(jìn)行，更優(yōu)選在50?70°C條件下進(jìn)行。在酸液中完成超聲分散后，所得分散液靜置(通常為6?12h)后，收集其中的懸浮液(懸浮液位于中間層，上層為氣泡，下層為石英雜質(zhì))，之后將懸浮液用水反復(fù)洗滌，通常用水洗滌至pH = 6?6.5，每一次洗滌后除去大部分水(通常采用沉降法以除去大部分水)，在最后一次洗滌后的除水操作中，控制層狀硅酸鹽在層狀硅酸鹽分散液這個體系中的密度為15?25g/L，申請人發(fā)現(xiàn)，只有將處理上述密度范圍內(nèi)的層狀硅酸鹽分散液中與天然膠乳等混合時(shí)，層狀硅酸鹽在體系中才能分散得均勻，從而使制得的膠膜獲得優(yōu)良的機(jī)械性能。進(jìn)一步優(yōu)選控制層狀硅酸鹽在層狀硅酸鹽分散液這個體系中的密度為20g/L。在水洗操作后，通常是用氨水調(diào)節(jié)水洗所得層狀硅酸鹽分散液的pH值至偏堿性，優(yōu)選是將其pH值調(diào)至7?8。
[0027]本發(fā)明所述的技術(shù)方案中，所涉及的層狀硅酸鹽是指海泡石和/或凹凸棒土。
[0028]本發(fā)明還包括上述層狀硅酸鹽/天然膠乳復(fù)合膠膜的制備方法，具體包括以下步驟:
[0029]I)取層狀硅酸鹽置于濃度彡0.5mol/L的酸液中超聲分散，取懸浮液用水反復(fù)洗滌至PH接近中性，控制層狀硅酸鹽的密度為15?25g/L，之后調(diào)其pH = 7?9，得到密度為15?25g/L的層狀硅酸鹽分散液；
[0030]2)按配方稱取固含量多60%的天然膠乳、密度為15?25g/L的層狀硅酸鹽分散液、硫化劑、氧化鋅、促進(jìn)劑和分散劑，混勻，進(jìn)行預(yù)硫化，得到預(yù)硫化膠乳；所得預(yù)硫化膠乳按常規(guī)工藝流涎成膜，之后經(jīng)干燥、硫化，即得到層狀硅酸鹽/天然膠乳復(fù)合膠膜。
[0031]上述制備方法的步驟I)中，所述的酸液優(yōu)選為硝酸、硫酸或鹽酸的水溶液，所述酸液的濃度優(yōu)選為0.5?2mol/L ;所述酸液的用量通常要能夠浸沒層狀硅酸鹽的用量，優(yōu)選為層狀娃酸鹽和酸液的比例為:lg:10?30ml。所述超聲分散的時(shí)間通常為I?3h，超聲分散可以在常溫或加熱條件下進(jìn)行，優(yōu)選在加熱條件下進(jìn)行，更優(yōu)選在50?70°C條件下進(jìn)行。在酸液中完成超聲分散后，所得分散液靜置(通常為6?12h)后，收集其中的懸浮液(懸浮液位于中間層，上層為氣泡，下層為石英雜質(zhì))，之后將懸浮液用水反復(fù)洗滌，通常用水洗滌至pH = 6?6.5，每一次洗滌后除去大部分水(通常采用沉降法以除去大部分水)，在最后一次洗滌后的除水操作中，控制層狀硅酸鹽在層狀硅酸鹽分散液這個體系中的密度為15?25g/L，申請人發(fā)現(xiàn)，只有將處理上述密度范圍內(nèi)的層狀硅酸鹽分散液中與天然膠乳等混合時(shí)，層狀硅酸鹽在體系中才能分散得均勻，從而使制得的膠膜獲得優(yōu)良的機(jī)械性能。進(jìn)一步優(yōu)選控制層狀硅酸鹽在層狀硅酸鹽分散液這個體系中的密度為20g/L。在水洗操作后，通常是用氨水調(diào)節(jié)水洗所得層狀硅酸鹽分散液的PH值至偏堿性，優(yōu)選是將其pH值調(diào)至7?8。
[0032]上述制備方法的步驟2)中，所述預(yù)硫化及硫化操作均與現(xiàn)有技術(shù)相同，優(yōu)選地，預(yù)硫化是在60?70°C水浴條件下攪拌3?5h，硫化是在90?120°C條件下硫化時(shí)間30?60mino
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于:
[0034]1、本發(fā)明采用經(jīng)酸處理后并且特定密度范圍內(nèi)的層狀硅酸鹽作為天然膠乳的填料，在與天然膠乳混合時(shí)，保證層狀硅酸鹽均勻地分散在天然膠乳中；在后續(xù)天然膠乳的成膜過程中，膠粒破裂，天然橡膠分子被吸附在層狀硅酸鹽表面，增強(qiáng)了層狀硅酸鹽與橡膠的界面性能，而層狀硅酸鹽為短纖維結(jié)構(gòu)，當(dāng)復(fù)合膠膜試樣受到外力拉伸時(shí)，橡膠分子鏈沿受力方向發(fā)生形變，同時(shí)在橡膠基體中的層狀硅酸鹽纖維束發(fā)生取向，起到了承擔(dān)和分散外力的作用，從而使復(fù)合膠膜表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械性能，其中撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力表現(xiàn)最為明顯。
[0035]2、本發(fā)明所述方法簡單易操作，易于產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀硅酸鹽(海泡石纖維束)的掃描電鏡(SEM)照片。
[0037]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀硅酸鹽/天然膠乳復(fù)合膠膜拉伸斷面的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述，以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0039]實(shí)施例1
[0040]I)稱取20克海泡石原礦粉(100?200目)置于燒杯中，加入lmol/L的鹽酸溶液400ml，攪拌15min后，70°C條件下超聲分散2h。靜置12h后取懸浮液，用去離子水反復(fù)洗滌，最后一次洗滌(pH = 6.5)后的干燥過程中控制海泡石的密度為20g/L，然后用lmol/L的氨水將其PH值調(diào)至8，得到20g/L海泡石分散液；取部分海泡石分散液進(jìn)行干燥，所得粉末的SEM照片如圖1所示，由圖1可知，所得海泡石呈短纖維狀，質(zhì)輕而軟，呈現(xiàn)直徑50?150nm，長度I?5 μ m的纖維束；
[0041]2)稱取166.7g濃縮天然膠乳(固含量60% )，隨后加入硫磺lg、氧化鋅0.5g、促進(jìn)劑PX 0.lg、促進(jìn)劑ZDC 0.0lg、分散劑NF 0.lg、氫氧化鉀0.lg、150ml步驟I)制得的海泡石分散液，于60°C水浴條件下攪拌4h，得到預(yù)硫化天然膠乳；之后用80目濾網(wǎng)過濾，靜置消泡后，按常規(guī)工藝流涎成膜，在室溫下干燥，然后放入90°C烘箱中硫化lh，制得纖維狀海泡石/天然膠乳復(fù)合膠膜。
[0042]本實(shí)施例所得復(fù)合膠膜拉伸斷面的SEM照片如圖2所示，通過乳液共混法，海泡石均勻分散在橡膠基體中且能保持原有纖維結(jié)構(gòu)；海泡石纖維束基本被橡膠基體包覆，兩者界面粘接良好。
[0043]經(jīng)檢測，本實(shí)施例制得的纖維狀海泡石/天然膠乳復(fù)合膠膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長率和500%定伸應(yīng)力(拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和扯斷伸長率按GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)測試，撕裂強(qiáng)度按GB/T529-2008標(biāo)準(zhǔn)測試，下同)分別為22.32MPa、56.95kN/m、785%和3.83MPa。
[0044]對比例I
[0045]I)稱取20克海泡石原礦粉(100?200目)置于燒杯中，加入去離子水400ml，攪拌15min后，70°C條件下超聲分散2h，然后用lmol/L的氨水將其pH值調(diào)至8，得到密度為20g/L的海泡石分散液；
[0046]2)稱取166.7g濃縮天然膠乳(固含量60% )，隨后加入硫磺lg、氧化鋅0.5g、促進(jìn)劑PX 0.lg、促進(jìn)劑ZDC 0.0lg、分散劑NF 0.lg、氫氧化鉀0.lg、150ml步驟I)制得的海泡石分散液，于60°C水浴條件下攪拌4h，得到預(yù)硫化天然膠乳；之后用80目濾網(wǎng)過濾，靜置消泡后，按常規(guī)工藝流涎成膜，在室溫下干燥，然后放入90°C烘箱中硫化lh，制得海泡石/天然膠乳復(fù)合膠膜。
[0047]經(jīng)檢測，本對比例制得的纖維狀海泡石/天然膠乳復(fù)合膠膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長率和500%定伸應(yīng)力分別為18.13MPa、42.64kN/m、756%和2.68MPa。
[0048]對比例2
[0049]I)稱取20克海泡石原礦粉(100?200目)置于燒杯中，加入lmol/L的鹽酸溶液400ml，攪拌15min后，70°C條件下超聲分散2h。靜置12h后取懸浮液，用去離子水反復(fù)洗滌，最后一次洗滌(pH = 6.5)后的干燥