用于從含氧物制備烯烴的方法和設(shè)備的制造方法
【專利說明】用于從含氧物制備烯烴的方法和設(shè)備
[0001]本發(fā)明涉及一種用于從含氧物制備烯烴的方法，所述方法具有以下步驟:(i)將至少一種含氧物異相催化轉(zhuǎn)化成含丙烯、芳香族化合物和環(huán)狀烯烴的料流，和(ii)該含丙烯、芳香族化合物和環(huán)狀烯烴的料流的至少部分料流的烯烴互變。此外，本發(fā)明包括一種用于進(jìn)行本方法的設(shè)備。
[0002]丙烯(C3H6)為化學(xué)工業(yè)的最重要原料之一。全球范圍內(nèi)對基本原料丙烯的需求日益增長，其中丙烯如乙烯一樣大多在蒸汽裂解器中從石油制備得到，其制備得到的比例取決于方法條件和原料。
[0003]為了獲得額外的丙烯，存在多種方法，例如PDH方法，其從作為離析物的丙烷開始進(jìn)行。然而，首先已知的是所謂的MTP方法，其中通過在沸石催化劑上的催化轉(zhuǎn)化從甲醇(MeOH)或二甲醚(DME)制備烯烴。通過改變催化劑和方法條件，可影響所得產(chǎn)物的選擇性，因此產(chǎn)物譜可移向短鏈烯烴(因而該方法也常命名為甲醇制烯烴(MTO))、移向較長鏈產(chǎn)物(因而該方法也常命名為甲醇制汽油(MTG))或移向丙烯。
[0004]MTP方法的基本原理被描述于例如DE 10 2005 048 931 Al中。從含有蒸汽和含氧物例如甲醇和/或二甲醚的離析物混合物，首先制備了 C2-C4烯烴。通過至少一個(gè)反應(yīng)器中的異相催化反應(yīng)，離析物混合物被轉(zhuǎn)化為包含低分子烯烴和汽油烴的反應(yīng)混合物。通過適合的分離理念，較高級烯烴(尤其是C4+級分)可作為再循環(huán)料流而被至少部分再循環(huán)至反應(yīng)器中并在所述反應(yīng)器中大部分轉(zhuǎn)化為丙烯，由此提高丙烯產(chǎn)率。
[0005]MTP方法通常具有約65% (摩爾C)的丙烯產(chǎn)率。增加的產(chǎn)率會明顯改進(jìn)該方法的經(jīng)濟(jì)性。作為MTP方法的主要副產(chǎn)物，得到汽油樣混合物(MTP汽油)，其基本上由烯烴、鏈烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳香族化合物組成。該MTP汽油同樣可并入后續(xù)價(jià)值鏈中，但具有比丙烯更低的市場價(jià)值。
[0006]如WO 2006/136433 Al中所述，因而部分嘗試將MTP汽油進(jìn)行烯烴互變形式的后處理，其中MTP汽油在沸石催化劑上在約400-500°C的溫度和1-5巴的壓力下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。由于該下游反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)整個(gè)方法的丙烯產(chǎn)率的適度增加，但總產(chǎn)率仍然低于70% (摩爾C)。
[0007]將MTP汽油直接再循環(huán)至MTP反應(yīng)器中未提供丙烯產(chǎn)率的增加。因?yàn)樵贛TP反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生了不希望的芳香族化合物烷基化反應(yīng)(其消耗甲醇，因而甲醇不再能用于選擇性形成丙烯)，整個(gè)方法的丙烯產(chǎn)率甚至?xí)档汀?br>[0008]因而，某些方法致力于轉(zhuǎn)化所獲得的較重質(zhì)烯烴，以致至少獲得具有均勻組成和較高市場價(jià)值的產(chǎn)物。US 4，543，435例如教導(dǎo)了將至少部分所得烯烴轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴，以致液化氣和汽油的產(chǎn)率可在MTO方法中得以增加。
[0009]WO 2011/131647描述了一種用于制備芳香烴的方法，其中輕質(zhì)烷烴進(jìn)料在適合的催化劑上被至少部分轉(zhuǎn)化為芳香族化合物。與之平行的是進(jìn)行MTO方法。MTO方法的部分含氧物進(jìn)料得以制備，因?yàn)樵谕闊N向芳香族化合物轉(zhuǎn)化期間所得到的氫氣被轉(zhuǎn)化為含氧物以及一氧化碳和/或二氧化碳。由此獲得的產(chǎn)物料流可容易地與MTO方法的其它副產(chǎn)物(尤其是甲烷、碳氧化物、氫氣和類似于液化氣的產(chǎn)物)組合。
[0010]為了提高來自MTO方法的有價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)率，所得芳香烴的氫化也是已知的。US2004/0039239例如教導(dǎo)了較高級烯烴在適合的氫化催化劑上的氫化。具體而言，由于芳香族化合物也被氫化成鏈烷烴的事實(shí)，因此可提高汽油樣有價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0011]從US 4，482，772可得知MTO方法中的氫化，其中首先發(fā)生含氧物向烯烴的轉(zhuǎn)化，隨后將由此獲得的烯烴低聚化。低聚化之后，至少部分產(chǎn)物料流被氫化，因此產(chǎn)物料流中含有的芳香族化合物被轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴。類似地，可由此進(jìn)一步提高汽油樣有價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0012]為了進(jìn)行這樣的氫化，多種類型的催化劑和其可能應(yīng)用為已知的，例如根據(jù)US2007/0284284 Al。
[0013]然而，因?yàn)橛纱双@得的MTP方法全部副產(chǎn)物具有比實(shí)際目標(biāo)產(chǎn)物丙烯更低的市場價(jià)值，使用該方法僅能夠部分補(bǔ)償丙烯產(chǎn)率最大為約65%這一事實(shí)。
[0014]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，其中從含氧物開始進(jìn)行，可以明顯提高丙烯產(chǎn)率。
[0015]該目的通過具有權(quán)利要求1特征的方法解決。
[0016]在第一方法步驟(步驟(i))中，將至少一種含氧物異相催化轉(zhuǎn)化為含丙烯、芳香族化合物和環(huán)狀烯烴的料流。優(yōu)選地，含氧物進(jìn)料至少部分由甲醇組成，優(yōu)選其由多于99vol-%的甲醇組成。然而，也可以使用粗甲醇(最多30%的水)JiDMESDME/甲醇混合物。隨后，將至少部分所得烯烴和芳香族化合物進(jìn)行烯烴互變(OI)(步驟(ii))，以獲得互變料流。從該互變料流至少部分分離芳香族化合物和環(huán)狀烯烴(步驟(iii))。最終，該互變料流的至少一部分料流被氫化(步驟(iv))。該逐步轉(zhuǎn)化具有以下優(yōu)勢:各料流被選擇性分離，以將它們供應(yīng)至進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，其中它們可最佳地進(jìn)一步反應(yīng)以獲得丙烯。在烯烴互變中，常規(guī)MTP汽油中所含的烯烴由此被極大地轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯。這些和其它輕質(zhì)組分隨后可容易地與互變產(chǎn)物分離。由于互變之后的分離，可以將所得短鏈烯烴(尤其是CjP C 3級分)再循環(huán)至該方法的處理中。
[0017]烯烴互變利用酸性分子篩作為催化劑，其中特別是沸石，非常優(yōu)選使用ZSM-5型沸石。
[0018]適合的反應(yīng)溫度為200-600 °C、優(yōu)選350-550 °C、特別優(yōu)選400_520°C范圍內(nèi)的溫度。反應(yīng)在0.5-5巴的壓力下發(fā)生，其中發(fā)生基于C5+烯烴的幾乎完全轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率>95%) ο因?yàn)檩^長鏈烯烴的轉(zhuǎn)化為吸熱的并通過增加體積而發(fā)生，所以加入惰性稀釋劑是有利的，這因此降低了反應(yīng)器中的絕熱溫降并增加了平均反應(yīng)器溫度，以致反應(yīng)進(jìn)行得更快并具有更高的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，反應(yīng)組分的分壓通過加入惰性稀釋劑得以降低，這是由于分裂反應(yīng)體積的增加同樣導(dǎo)致更高的轉(zhuǎn)化率。特別優(yōu)選惰性稀釋劑由l-lOOmol-%的氫氣組成，因?yàn)槠淇稍谕ㄟ^反應(yīng)器之后容易地通過濃縮分離。此外，惰性稀釋劑也可含有氮?dú)狻⒓淄榛蚱渌m合的氣體。
[0019]在烯烴互變的一個(gè)特別有利的構(gòu)造中，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，其中形成三個(gè)相:(1)含有C4烴的輕質(zhì)級分，其中所得丙烯可被直接再循環(huán)至MTP核心方法的現(xiàn)有處理中；(2)水相可被直接再循環(huán)至烯烴互變；和(3)富含芳香族化合物的液態(tài)殘留產(chǎn)物，其被至少部分供應(yīng)至氫化。
[0020]由于氫化反應(yīng)的發(fā)生，芳香族化合物和環(huán)狀烯烴被轉(zhuǎn)化為環(huán)鏈烷烴。由于在烯烴互變過程中，所含烯烴大部分反應(yīng)成乙烯和丙烯并隨后可被分離，僅僅富含芳香族化合物的殘留料流被氫化，這就是為何氫化可相應(yīng)地設(shè)計(jì)得小些。
[0021]對于氫化反應(yīng)，氫氣(H2)被有利地用作氫化試劑。因?yàn)榉枷阕寤衔锖铜h(huán)狀烯烴源自MTP反應(yīng)，它們不包括無機(jī)催化劑毒物例如硫等。因此，在小于150°C的溫度和小于25巴的壓力下的非常溫和的條件可用于氫化，以實(shí)現(xiàn)幾乎完全的轉(zhuǎn)化。可使用標(biāo)準(zhǔn)氫化催化劑，其含有例如鎳或鈀作為活性組分，所述活性組分被施加在載體例如活性炭上。
[0022]此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)有利的是，進(jìn)行氫化以致氫化的產(chǎn)物與含芳香族化合物和環(huán)狀烯烴的未氫化進(jìn)料流之間的比例為0.1:1至20:1 (以重量計(jì))。通過設(shè)定該比例，可實(shí)現(xiàn)待轉(zhuǎn)化離析物的稀釋。這是必需的，因?yàn)闅浠癁閺?qiáng)放熱反應(yīng)，并且原本在氫化過程中發(fā)生反應(yīng)混合物的過強(qiáng)加熱，這可導(dǎo)致不希望的分解反應(yīng)或所用氫化催化劑的失活。使用氫化產(chǎn)物作為稀釋劑具有無其它組分引入該過程中的優(yōu)勢。在氫化產(chǎn)物中，液態(tài)產(chǎn)物料流和氣態(tài)產(chǎn)物料流之間必須存在差別，所述氣態(tài)產(chǎn)物料流基本上由未轉(zhuǎn)化氫氣和所形成的輕質(zhì)氣體組成。由于密度更大，使用液態(tài)產(chǎn)物用于稀釋氫化是有利的。
[0023]氫氣的摩爾過量應(yīng)為用于完全飽和全部存在的雙鍵和芳香鍵的理論需求量的100-5000%。因此，可完全排除由于局部氫氣濃度引起的對反應(yīng)的限制。類似于氫化液態(tài)產(chǎn)物的再循環(huán)，過量氫氣也起到限制放熱氫化反應(yīng)的溫度增加的作用。
[0024]通過在氫化之后分離氫氣，過量