用于分離1，4-丁二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于分離1，4-丁二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4_ 丁二醇（1，4-BD0)是工業(yè)上用作溶劑并用于生產(chǎn)彈性纖維如彈力纖維/氨 綸、聚丁酸酯對(duì)苯二甲酸酯和y-丁內(nèi)酯的衍生物的有價(jià)值化學(xué)物質(zhì)。
[0003] 其是從可獲自化石燃料的石油化學(xué)原料經(jīng)由若干途徑生產(chǎn)的。一種工業(yè)途徑需要 乙炔與兩當(dāng)量的甲醛反應(yīng)，隨后使生成的1，4-丁炔二醇?xì)浠孕纬?，4-丁二醇。在一種可 替換的方法中，將環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為烯丙醇。然后對(duì)烯丙醇加氫甲?；孕纬?-羥基丁醛， 其可以被氫化形成1，4_ 丁二醇。另一種工業(yè)方法需要馬來酸酐作為起始材料并轉(zhuǎn)化為馬 來酸甲酯，隨后氫化。其他傳統(tǒng)的途徑使用丁二烯、乙酸烯丙酯或琥珀酸作為起始原料。
[0004] 近年來，更多的努力已集中于從可再生原料如基于糖的材料生產(chǎn)化學(xué)品，包括1， 4-BDO。US8067214描述了一種使用非天然存在的微生物有機(jī)體由糖直接生產(chǎn)1，4-丁二醇 的生物合成途徑。
[0005] 從基于非化石燃料的來源獲得1，4_ 丁二醇的另一種方法涉及其通過糠醛的 脫羰作用的制備并通過中間體如呋喃繼續(xù)進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)這些步驟的反應(yīng)過程的實(shí)例可見 于Hoydonck，H.E.，VanRhijn，W.M.，VanRhijn，W.，DeVos，D.E.&Jacobs，P.A. (2012) FurfuralandDerivatives(糖酉簽及衍生物），Ulmann'sEncyclopediaorIndustrial Chemistry(16 卷，285-313 頁(yè)），Wiley_VCHVerlagGmBH&Co.KGaA，Weinheim;Dunlop， A.P?和Peters，F(xiàn).N.，TheFuransReinholdPubl.Co，1953;K.J.Zeitsch，"TheChemistry andTechnologyofFurfuralanditsManyBy-products(糖酸及其許多副產(chǎn)物的化學(xué)和 技術(shù)）'，SugarSeries13,Elsevier, 2000 ；Lange,J-P,vanderHeide，E，vanBuitenen， J.，和Price，R. ；Furfural-APromisingPlatformforLignocellulosicBiofuels(糖 醛-一種用于木質(zhì)纖維素生物燃料的有前景的平臺(tái)）；ChemSusChem2012,5，150-166和 Watson，J.M.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，1973,12 (4)，310。糖酸可以從半纖維素 在氣相以及液相中通過酸水解獲得，如W0 2002/22593和W0 2012/041990所描述。
[0006] 琥珀酸也可從生物基來源獲得，如GreenChem.，2009,11，13所描述的，并且可以 用作生產(chǎn)1，4_ 丁二醇以及其他相關(guān)的可用的化學(xué)品結(jié)構(gòu)單元如y-丁內(nèi)酯（GBL)和四氫 呋喃（THF)的起始原料。
[0007] 許多工藝在含水流中提供1，4-丁二醇作為產(chǎn)物，任選地還存在如GBL、THF和正丁 醇的其它物質(zhì)。典型地，然后使用能量密集型蒸餾工藝純化1，4-丁二醇以及GBL、THF和正 丁醇（如果存在），這可能由于共沸物的存在而復(fù)雜化。
[0008] 因此，提供適于從這樣的含水流回收1，4- 丁二醇的改進(jìn)方法是有利的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明提供了一種用于從含水流中回收1，4_ 丁二醇的方法，所述方法包括 以下步驟：提供含水流，提供第一溶劑流，將所述含水流與所述第一溶劑流合并，并通過液 液萃取回收至少一部分的1，4_ 丁二醇。
【附圖說明】
[0010] 圖1和2是本文描述的用于分離1，4- 丁二醇的方法的示例性但非限制性實(shí)施方 案的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)通過在液液萃取中使用溶劑可以將1，4- 丁二醇從含水流中 單獨(dú)地和獨(dú)立地回收。
[0012] 本發(fā)明提供了從含水流中回收1，4_ 丁二醇的方法。該含水流適合地包括基于該 流的總重量的至少0.lwt%，優(yōu)選至少5wt%，更優(yōu)選至少10wt%，甚至更優(yōu)選至少20wt%， 最優(yōu)選至少25wt%的水。該含水流適合地包括基于該流的總重量的至多99. 9wt%，優(yōu)選至 多95wt%，更優(yōu)選至多90wt%，最優(yōu)選至多75wt%的水。
[0013] 優(yōu)選地，該含水流是來自用于生產(chǎn)1，4_ 丁二醇的過程的反應(yīng)產(chǎn)物流。特別優(yōu)選 地，反應(yīng)產(chǎn)物流包括在涉及通過糖的微生物轉(zhuǎn)化制備1，4-丁二醇、馬來酸酐到1，4-丁二醇 的轉(zhuǎn)化、琥珀酸到1，4 丁二醇的轉(zhuǎn)化以及呋喃到1，4_ 丁二醇的轉(zhuǎn)化的方法中生產(chǎn)的那些。 更優(yōu)選地，含水流是來自用于從生物基即非化石燃料基原料生產(chǎn)1，4-丁二醇的方法的反 應(yīng)產(chǎn)物流。
[0014] 1，4- 丁二醇通常以以下的量存在于含水流中，即基于總流的重量的至少 0.lwt%，優(yōu)選至少5wt%，更優(yōu)選至少10wt%，甚至更優(yōu)選至少25wt%，典型地至多 95wt%，優(yōu)選至多90wt%，更優(yōu)選至多80wt%，最優(yōu)選至多75wt%。
[0015] 除1，4-丁二醇外，該含水流可以包括其它希望的和不希望的物質(zhì)。這些其它物質(zhì) 的性質(zhì)和量將取決于用于生產(chǎn)1，4_ 丁二醇的方法和所使用的條件，包括催化劑、反應(yīng)條件 如溫度、壓力和起始物質(zhì)及其濃度。根據(jù)用于生產(chǎn)1，4_ 丁二醇的方法，存在的其它物質(zhì)可 以包括GBL、THF、正丁醇、正丙醇以及起始材料和其它副產(chǎn)物。
[0016] 第一溶劑流中的溶劑適合地包括對(duì)1，4_ 丁二醇具有比對(duì)水更高的親和力且當(dāng)與 水或鹽水在適當(dāng)?shù)奶幚頊囟?、?yōu)選0-250°C的范圍下混合時(shí)顯示液-液相分離的溶劑。適合 的溶劑是具有這些特征的含氮或含氧的烴類溶劑。優(yōu)選的溶劑是具有這些特征的選自下組 的那些，即胺類、醇類、呋喃化合物如糠醛類、酯類、酮類、醛類及其組合，包括含有2個(gè)或更 多個(gè)這些官能團(tuán)的化合物。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地，第一溶劑流中的溶劑是胺。在該實(shí)施方案 中，第一溶劑流中的溶劑優(yōu)選包括伯、仲、叔烷胺或其組合。適合的胺的實(shí)例包括鏈烷胺、環(huán) 燒胺（naphthenicamine)、芳香胺及其混合物。更優(yōu)選地，該胺是叔胺。
[0018] 優(yōu)選地，該胺含有至多8 : 1(碳原子：氮原子）的比例的碳和氮原子。
[0019] 優(yōu)選地，該胺包含含有胺氮或連接至胺氮的脂環(huán)基。
[0020] 甚至更優(yōu)選地，胺為叔鏈烷胺。最優(yōu)選地，該溶劑選自N，N-二甲基環(huán)己胺（DMCA)、 甲基環(huán)己基胺、或N-甲基哌啶、三乙胺、三丙胺或其組合。
[0021] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地，第一溶劑流中的溶劑是醇，更優(yōu)選它選自 伯、仲和叔c4+醇及其混合物。特別適合的醇包括正丁醇、正戊醇和辛醇類，包括2-乙基己 醇。
[0022] 第一溶劑流可以以足以允許1，4_ 丁二醇的至少一部分溶于溶劑的任何量加入至 包含1，4- 丁二醇的含水流中或與該流合并。水也可以溶解在所述溶劑中，其程度為1，4- 丁 二醇與水在萃取流中的比例大于其在含水流中的比例。在某些實(shí)施方案中，加入至含水流 或與該流合并的第一溶劑流中的溶劑的量可以是該流總含量的10_500wt%。
[0023] 優(yōu)選地，第一溶劑流中的溶劑與1，4_ 丁二醇的比例可以是超過所述溶劑在含水 流中的溶解限度的最小量至小于溶解全部含水流所需的量。加入至含水流或與其合并的溶 劑的量可以適合地為含水流中1，4_丁二醇的量的至少10wt%，優(yōu)選至少20wt%，更優(yōu)選至 少25wt%。加入至含水流或與其合并的溶劑的量可