優(yōu)選地，第二活性催化劑組分包含選自以下列舉的一種或多種 物質(zhì)：媽酸、鉬酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種I或II族元素的鎢酸鹽化合 物、包含至少一種I或II族元素的偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種I或II族元素的仲鎢酸 鹽化合物、鎢的雜多化合物、鉬的雜多化合物、鎢氧化物、鉬氧化物、釩氧化物、偏釩酸鹽、鉻 氧化物、硫酸鉻、乙醇鈦、乙酸鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、鈮氧化物、乙醇鈮及其組合。優(yōu)選地， 第二活性催化劑組分包含選自含有鎢或鉬的化合物、絡(luò)合物或單質(zhì)物質(zhì)的一種或多種化合 物、絡(luò)合物或單質(zhì)物質(zhì)。
[0038] 在本發(fā)明方法過程中，催化劑組分相對于反應(yīng)器中存在的一種或多種溶劑來說可 以是非均相或均相的。在本發(fā)明方法過程中，催化劑組分可以預(yù)載入反應(yīng)器，或者如果它們 是液態(tài)或作為溶劑中的溶液或漿料存在，它們可以根據(jù)連續(xù)或非連續(xù)方式所要求地進(jìn)料到 反應(yīng)器中。
[0039] 優(yōu)選地，至少一種活性催化劑組分負(fù)載于固體載體上。在該實施方式中，任何其他 活性催化劑組分可以以非均相或均相形式存在。所述任何其他活性催化劑組分也可以負(fù)載 于固體載體上。在一個實施方式中，第一活性催化劑組分負(fù)載于一種固體載體上，第二活性 催化劑組分負(fù)載于第二固體載體上，其可包含相同或不同材料。在另一個實施方式中，兩種 活性催化劑組分都負(fù)載于一種固體載體上。
[0040] 固體載體可以是粉末形式或者規(guī)則或不規(guī)則形狀形式如球體、擠出物、丸狀、粒 狀、片狀、單塊結(jié)構(gòu)?；蛘?，固體載體可以作為表面涂層存在于例如管或熱交換器的表面上。 適合的固體載體材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的那些，包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、氧 化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、碳、活性炭、沸石、黏土、二氧化硅氧化鋁及其混合物。
[0041] 適合地，基于各個組分中存在的金屬的重量，第一活性催化劑組分與第二活性催 化劑組分的重量比在0.02:1到3000:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 1:1到100:1的范圍內(nèi)。
[0042] 第一活性催化劑組分（基于所述組分中金屬的量）與糖的重量比適合地在1:100 到1:10000的范圍內(nèi)。第二活性催化劑組分（基于所述組分中金屬的量）與糖的重量比適 合地在1:10到1:1000的范圍內(nèi)。
[0043] 反應(yīng)器中的溫度適合地是至少130°C，優(yōu)選至少150°C，更優(yōu)選至少170°C，最優(yōu)選 至少190°C。反應(yīng)器中的溫度適合地是最多300°C，優(yōu)選最多280°C，更優(yōu)選最多270°C，甚 至更優(yōu)選最多250°C。優(yōu)選地，在加入任何原料之前將反應(yīng)器加熱到在這些范圍內(nèi)的溫度， 并維持該溫度直至全部反應(yīng)完成。
[0044] 反應(yīng)器中的壓力適合地是至少IMPa，優(yōu)選至少2MPa，更優(yōu)選至少3MPa。反應(yīng)器中 的壓力適合地是最多12MPa，優(yōu)選最多l(xiāng)OMPa，更優(yōu)選最多8MPa，甚至更優(yōu)選最多6MPa。優(yōu) 選地，在加入任何原料之前將反應(yīng)器加壓到在這些范圍內(nèi)的壓力，并維持該壓力直至全部 反應(yīng)完成。這可以通過后續(xù)加入氫氣來實現(xiàn)。
[0045] 富葡萄糖流與氫氣的接觸優(yōu)選在不存在空氣或氧氣的情況下進(jìn)行。為實現(xiàn)這個， 優(yōu)選在載入任何起始反應(yīng)器內(nèi)容物后反復(fù)排出反應(yīng)器中的氣氛并用氫氣替換。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 時將氫氣進(jìn)一步加入到反應(yīng)器中也可以是適合的。
[0046] 其中富葡萄糖流與氫氣接觸的反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域已知的任何適合的反應(yīng)器。
[0047] 本發(fā)明的實施方式現(xiàn)通過實施例的方式并參考所附非限制性圖進(jìn)行描述。
[0048] 在圖1中，將包含蔗糖的進(jìn)料101提供至水解反應(yīng)器102,產(chǎn)生包含葡萄糖和果糖 的反應(yīng)產(chǎn)物流103。所述反應(yīng)產(chǎn)物流103在分離工藝104中分離，以提供富葡萄糖流105和 富果糖或果糖衍生物流108。富葡萄糖流在反應(yīng)器106中經(jīng)歷加氫/氫解，以產(chǎn)生包含MEG 的產(chǎn)物流107。
[0049] 任選地（由圖1虛線表示），在該實施方式中，可以分離富葡萄糖流105或富果糖 流108之一的至少一部分以分別提供流111和114,其然后被提供至異構(gòu)化步驟（分別為 112和115)，所得流（113和116)被提供返回到分離步驟104或返回到包含葡萄糖和果糖 的反應(yīng)產(chǎn)物流103 (未在圖1中表示）。該實施方式提供了靈活性以提高或降低MEG:果糖 比率并因此提高或降低在該方法中產(chǎn)生的MEG:果糖衍生物比率，允許其被調(diào)節(jié)以適合例 如從MEG和FDCA生產(chǎn)PEF。
[0050] 在本發(fā)明的該實施方式的一個實施例中，可以通過異構(gòu)化步驟112再循環(huán)整個流 105,并將所得流113提供返回到分離步驟。該實施方式允許所有蔗糖轉(zhuǎn)化為果糖和/或果 糖衍生物，如HMF和FDCA，因此允許進(jìn)一步將總體方法調(diào)整為期望的產(chǎn)物組成。
[0051] 圖2示例了替代性實施方式，其中將包含蔗糖的進(jìn)料201提供至水解反應(yīng)器202， 產(chǎn)生包含葡萄糖和果糖的反應(yīng)產(chǎn)物流203。所述反應(yīng)產(chǎn)物流203在分離工藝204中分離，以 提供富葡萄糖流205和富果糖或果糖衍生物流208。富葡萄糖流在反應(yīng)器206中經(jīng)歷加氫 /氫解，以產(chǎn)生包含MEG的產(chǎn)物流207。
[0052] 富果糖流在反應(yīng)器209中經(jīng)歷異構(gòu)化反應(yīng)，以產(chǎn)生包含果糖和葡萄糖的流210,其 然后被再循環(huán)至流203。
[0053] 設(shè)想水解步驟202與209中的葡萄糖/果糖異構(gòu)化可以在同一反應(yīng)器中組合以進(jìn) 一步簡化方法。
[0054] 本發(fā)明進(jìn)一步在以下實施例中說明。 實施例
[0055] 實施例1
[0056] 將溶于30ml去離子水的 0?3g葡萄糖，0?025g W(10. 88)-Ni(3. 63)-Pt(0. 05)/Zr02 催化劑和〇.〇25gRu(I. 0)/SiO2催化劑裝入60ml配有氣體攪拌器和氫氣供應(yīng)的高壓釜。關(guān) 閉高壓釜，用氮?dú)馓鎿Q氣相，然后用氫氣替換氣相，然后將高壓釜加壓至30巴絕對壓力。在 1450rpm攪拌高壓釜，在12-15分鐘內(nèi)加熱至195°C，并在195°C和85巴絕對壓力保持75分 鐘。然后將反應(yīng)器在15分鐘內(nèi)冷卻至室溫，減壓，打開，取0.3ml液體樣品進(jìn)行分析。使用 〇卩5丨1-5柱，通過6(：410定量]\^6、]\0^和1，2-丁二醇（1，2-800)的收率。
[0057] 二醇收率在表1中示出。
[0058] 實施例2和3
[0059] 重復(fù)兩次實施例1。在實施例2中，葡萄糖用果糖替換。在實施例3中，葡萄糖用 蔗糖替換。
[0060] 二醇收率在表1中示出。
【主權(quán)項】
1. 用于從蔗糖制備單乙二醇的方法，其包括以下步驟： i) 水解蔗糖以形成包含葡萄糖和果糖的反應(yīng)產(chǎn)物流； ii) 將所述包含葡萄糖和果糖的反應(yīng)產(chǎn)物流分離為富果糖或果糖衍生物流和富葡萄糖 流；和 iii) 將所述富葡萄糖流與氫氣在反應(yīng)器中在溶劑及具有催化加氫能力的催化劑體系 的存在下接觸，以產(chǎn)生包含單乙二醇的產(chǎn)物流。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中來自步驟ii)的所述富果糖流經(jīng)歷異構(gòu)化反應(yīng)以 提供包含果糖和葡萄糖的進(jìn)一步的流，并且該進(jìn)一步的流被再循環(huán)并與步驟i)中形成的 所述包含葡萄糖和果糖的反應(yīng)產(chǎn)物流合并。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述富果糖流任選在進(jìn)一步純化后用作食品或飲 料中的甜味劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述富果糖流經(jīng)歷反應(yīng)以將其中所述果糖的至少 一部分轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛或其烷氧基類似物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述羥甲基糠醛然后轉(zhuǎn)化為2, 5-呋喃二甲酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述2, 5-呋喃二甲酸和單乙二醇被用于生產(chǎn)聚呋 喃二甲酸乙二醇酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述富果糖流經(jīng)歷反應(yīng)，任選地通過轉(zhuǎn)化為羥甲 基糠醛，以將其中所述果糖的至少一部分轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟ii)中的所述分離通過以下來進(jìn)行：首先使 用其中至少50wt%的所述果糖不反應(yīng)的條件將果糖轉(zhuǎn)化為果糖衍生物，然后將由此形成的 反應(yīng)產(chǎn)物流分離為富葡萄糖流和富果糖衍生物流。9. 用于將蔗糖轉(zhuǎn)化為果糖和/或果糖衍生物的方法，其包括以下步驟： i) 水解蔗糖以形成包含葡萄糖和果糖的反應(yīng)產(chǎn)物流； ii) 將所述包含葡萄糖和果糖的反應(yīng)產(chǎn)物流分離為富果糖或果糖衍生物流和富葡萄糖 流；和 iii) 使所述富葡萄糖流經(jīng)歷異構(gòu)化反應(yīng)以提供包含果糖和葡萄糖的進(jìn)一步的流，并且 該進(jìn)一步的流被再循環(huán)并與步驟i)中形成的所述包含葡萄糖和果糖的反應(yīng)產(chǎn)物流合并。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述富果糖流經(jīng)歷反應(yīng)以將其中所述果糖的至 少一部分轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛或其烷氧基類似物。
【專利摘要】本發(fā)明提供用于從蔗糖制備單乙二醇的方法，包括以下步驟：i)水解蔗糖以形成包含葡萄糖和果糖的反應(yīng)產(chǎn)物流；ii)將包含葡萄糖和果糖的反應(yīng)產(chǎn)物流分離為富果糖或果糖衍生物流和富葡萄糖流；和iii)將富葡萄糖流與氫在反應(yīng)器中在溶劑及具有催化加氫能力的催化劑體系的存在下接觸，以產(chǎn)生包含單乙二醇的產(chǎn)物流。
【IPC分類】C07D307/50, C07D307/46, C12P19/02, C07C59/185, C13K3/00
【公開號】CN105121420
【申請?zhí)枴緾N201480021008
【發(fā)明人】J·P·A·M·J·G·蘭格, P·休伊曾加
【申請人】國際殼牌研究有限公司
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2014年4月23日
【公告號】WO2014173973A1