羥基封端的聚異丁烯的光化學(xué)制備及相關(guān)方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的相互引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年3月4日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)61/722, 143標(biāo)題 為"PhotochemicalPreparationofNovelHydroxy!-TerminatedPolyisobutylenesand TheirUseforthePreparationofPolyurethanes," 的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用將其 全部結(jié)合于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及聚異丁烯，并且更具體地涉及伯羥基封端的聚異丁烯（PIB)化合物。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備這些伯羥基封端的PIB化合物的方法及其在聚氨酯生產(chǎn)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0004] 具有兩個(gè)末端官能團(tuán)的聚異丁烯（PIB)對(duì)于制備各種各樣的終端產(chǎn)品是合乎需 要的和有價(jià)值的中間體。例如，對(duì)于制備柔性區(qū)段水解-氧化抗性的PIB類(lèi)聚氨酯和聚脲， 二羥基遠(yuǎn)螯PIB(H0-PIB-0H)與二胺遠(yuǎn)螯PIB(NH2-PIB-NH2)分別是關(guān)鍵成分。
[0005] 制備一些H0-PIB-0H化合物的方法在本領(lǐng)域是公知的，并且在某些情況下，已經(jīng) 被授予了專(zhuān)利權(quán)。例如，伯醇封端的PIB化合物已經(jīng)由亞乙烯基基團(tuán)或烯丙基基團(tuán)產(chǎn)生。此 外，還已經(jīng)描述了這些具體的取得專(zhuān)利的H0-PIB-0H化合物用于制備聚氨酯的應(yīng)用?？梢?理解的是，"羥基封端的"和"醇封端的"可互換使用。
[0006] 然而，過(guò)去已經(jīng)使用各種合成方法（退一步講，這些方法是麻煩且不經(jīng)濟(jì)的）制備 了這些伯醇封端的PIB化合物（如HoCH2-PIB-CH2OH)的產(chǎn)品。例如，伯醇封端的PIB產(chǎn)品 的一個(gè)實(shí)例通過(guò)使用硼氫化/氧化工藝而需要使用昂貴的硼化學(xué)制品和相關(guān)的復(fù)合物?？?替換地，烯丙基封端的PIB和亞乙烯基封端的PIB可以經(jīng)由任何大量已知的技術(shù)（包括反 馬氏加成（anti-Markovnikovaddition))進(jìn)行溴化，隨后通過(guò)溴的親核取代而被轉(zhuǎn)化為輕 基封端的PIB。此外，這些工藝需要昂貴的、侵蝕性的和昂貴的化學(xué)制品（如溴），這樣，在 一些方面，制造伯醇封端的PIB化合物的成本對(duì)于商業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)太高。
[0007] 考慮到上述情況，為了開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的工藝用于制造伯醇封端的PIB化合物 H0-PIB-0H，已經(jīng)作出了許多努力。單獨(dú)聚氨酯工業(yè)已花費(fèi)數(shù)百萬(wàn)美元用于研究和開(kāi)發(fā)各種 用于制造H0-PIB-0H的工藝。迄今為止，在降低與生產(chǎn)伯醇封端的PIB化合物相關(guān)的成本 方面，這種努力僅已取得了有限的成功。
[0008] 因此，需要一種更有效和更經(jīng)濟(jì)的用于生產(chǎn)伯醇封端的PIB的方法，該伯醇封端 的PIB隨后可用于生產(chǎn)聚氨酯和其它材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明總體涉及新的羥基封端的聚異丁烯以及制造和使用它們的方法。羥基封端 的聚異丁烯是新的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诿總€(gè)末端端基內(nèi)含有硫單元-S-。這些含硫、伯羥基封端的 PIB被認(rèn)為是新的化合物，其可以在制備和生產(chǎn)各種材料（包括聚氨酯）中充當(dāng)中間體。認(rèn) 為在PIB端基內(nèi)添加硫單元對(duì)于PIB組合物和/或聚氨酯或由其生產(chǎn)的其它材料的機(jī)械或 化學(xué)性能沒(méi)有或僅有微小的有害影響。
[0010] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明明確限定的、含硫伯羥基封端的聚異丁烯可以簡(jiǎn)單地、快速地和 基本上定量地通過(guò)使不飽和遠(yuǎn)螯PIB和巰基醇（在此通常由縮寫(xiě)（HS-R-OH)表示）進(jìn)行UV 光激活（活化，activated)(即，光化學(xué)）硫醇-烯反應(yīng)而獲得。即，在UV光存在下，通過(guò)使 PIB端基內(nèi)具有不飽和度（unsaturation)的直鏈或支鏈遠(yuǎn)螯PIB與巰基醇（如巰基乙醇） 反應(yīng)，光化學(xué)硫醇-稀鏈接（點(diǎn)擊，click)反應(yīng)發(fā)生，該反應(yīng)產(chǎn)生本發(fā)明含硫、伯羥基封端 的PIB。有利地，反應(yīng)物PIB和巰基醇是相對(duì)便宜的（特別是當(dāng)與在生產(chǎn)伯羥基封端的PIB 的其它方法中使用的一些其它反應(yīng)物相比），并且如上面所述，反應(yīng)是快速的并且使外封端 的和內(nèi)封端的PIB基本上定量轉(zhuǎn)化為伯羥基封端的PIB。
[0011] 可以理解的是，具有外部（外）和內(nèi)部（內(nèi)）封端的不飽和度的聚異丁烯通常在 常規(guī)（非活性（non-living))異丁烯聚合中形成。也就是說(shuō)，常規(guī)異丁烯聚合通常會(huì)導(dǎo)致 (除非以其它方式處理）兩種可能的端基（即外不飽和度（由化學(xué)結(jié)構(gòu)PIB-CH2-C(CH3)= CH2表示）或內(nèi)不飽和度（由化學(xué)結(jié)構(gòu)PIB-CH=C(CH3)2表示））中的一種封端聚異丁烯。 外不飽和端基通常被稱(chēng)為亞乙烯基基團(tuán)，并且在此可以縮寫(xiě)為標(biāo)號(hào)-V。內(nèi)不飽和端基在此 可以縮寫(xiě)為標(biāo)號(hào)-E。
[0012] 這些不飽和的-V和-E端基出現(xiàn)是因?yàn)樵诋惗∠┚酆现薪?jīng)常存在的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 在大多數(shù)常規(guī)（非活性）聚合中，聚合反應(yīng)將大致提供約70%的外不飽和度（-V端基）和 約30%內(nèi)不飽和度（-E端基）。值得注意的是，該比率對(duì)于反應(yīng)參數(shù)（例如，使用的溶劑、 溫度、試劑濃度等）的改變是相當(dāng)不敏感的。
[0013] 外不飽和度（-V端基）的化學(xué)反應(yīng)性顯著高于內(nèi)不飽和度（-E端基）的化學(xué) 反應(yīng)性。因此，迄今為止為了使外不飽和度的濃度最大化，已經(jīng)做出了努力。例如，BASF 公司、FlorhamPark、NewJersey出售含有大于90%的外末端不飽和度的商標(biāo)名稱(chēng)為 Glissopal?的一種聚異丁烯產(chǎn)品。該產(chǎn)品作為中間體用于各種工業(yè)應(yīng)用。
[0014] 將要進(jìn)一步理解的是，使用附加的反應(yīng)步驟，可以獲得由結(jié)構(gòu)PIB-CH2-CH= 012表 示的具有烯丙基端基（-烯丙基）的聚異丁烯，并用于本發(fā)明。生產(chǎn)烯丙基封端的PIB在本 領(lǐng)域中是公知的，其通?？梢曰贙ennedy等人美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4, 758, 631的評(píng)論而理解，其公 開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。
[0015] 巰基醇也是公知的并通常是便宜的。巰基醇代表性地由式HS-R-OH確定，其中R 是具有1至6個(gè)碳原子的碳鏈。合適的巰基醇的一個(gè)實(shí)例是2-巰基乙醇、HS-CH2-CH2-0H。 在光存在下，巰基醇與外不飽和的（-V端基）、內(nèi)不飽和的（-E端基）或烯丙基不飽和的端 基的反應(yīng)在下面更加充分地說(shuō)明。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及從所得的含硫、伯羥基封端的PIB制備新聚氨酯。即，聚氨酯可 以作為柔性區(qū)段（如含硫、伯羥基封端的PIB)與剛性區(qū)段（如二異氰酸酯）的反應(yīng)產(chǎn)物而 產(chǎn)生。將在下面進(jìn)一步描述該反應(yīng)。
[0017] 通過(guò)正如下文中所描述和要求保護(hù)的本發(fā)明達(dá)到了相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)（涉及遠(yuǎn)螯 PIB和PIB在生產(chǎn)聚氨酯和聚脲中的應(yīng)用）的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，該優(yōu)點(diǎn)將由后面的說(shuō)明變得明 了。
[0018] 本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式提供了具有至少一個(gè)伯羥基端基的遠(yuǎn)螯聚異丁烯 組合物，其中硫原子存在于至少一個(gè)伯羥基端基內(nèi)。在一種實(shí)施方式中，硫原子存在于伯輕 基端基中6個(gè)碳原子的羥基單元內(nèi)。在另一種實(shí)施方式中，硫原子存在于伯羥基端基中2 個(gè)碳原子的羥基單元內(nèi)。在其它或相同的實(shí)施方式中，遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物進(jìn)一步包含引 發(fā)劑核（引發(fā)核，initiatorcore)和從該引發(fā)劑核延伸的至少兩個(gè)聚異丁稀鏈，其中至少 兩個(gè)聚異丁烯鏈中的每一個(gè)由伯羥基端基封端，該伯羥基端基具有包含在其中的硫原子。 在另外的或相同的實(shí)施方式中，至少兩個(gè)聚異丁烯鏈在伯羥基端基內(nèi)包含-S-CH2CH2-OH部 分。在一些實(shí)施方式中，引發(fā)劑核可以是雙官能芳香族引發(fā)劑核并且遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物 是直鏈的和二遠(yuǎn)螯的。在其它實(shí)施方式中，引發(fā)劑核可以是三官能芳香族引發(fā)劑核并且遠(yuǎn) 螯聚異丁烯組合物是支鏈的和三遠(yuǎn)螯的。
[0019] 如上所述，至少一個(gè)伯羥基端基可以是如以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的-V端基、-E端基 或烯丙基端基?？梢岳斫獾氖?，R包含聚異丁烯聚合物鏈。
[0022] 按照上文所述，可以理解的是，在一種或多種實(shí)施方式中，如在本文中公開(kāi)的遠(yuǎn)螯 聚異丁烯組合物可以具有以下式（I)、（II)、（III)或（IV)中的一種，其中n和n'各自是2 至5, 000的整數(shù)。

[0025]在一種或多種其它實(shí)施方式中，在光（如UV光）存在下，本發(fā)明可以通過(guò)以 下遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物實(shí)現(xiàn)，該遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物包含聚異丁烯聚合物（其具有選 自-CH2-CH(CH3) = CH2、-CH = C(CH3)2、-CH2-CH = CH2和其組合的至少一個(gè)端基）和巰基 醇的光化學(xué)硫醇-烯反應(yīng)產(chǎn)物。在一種實(shí)施方式中，巰基醇是2-巰基乙醇。在相同的或其 它實(shí)施方式中，聚異丁烯聚合物具有選自由以下組成的組的式：

[0028] (/[11),:其中11和11'各自是2至5,000的整數(shù)。
[0029] 在仍然其它的實(shí)施方式中，本發(fā)明可以通過(guò)以下具有改善的水解-氧化穩(wěn)定性的 聚氨酯組合物實(shí)現(xiàn)，該聚氨酯組合物包含以下的反應(yīng)產(chǎn)物：一種或多種具有至少兩個(gè)羥基 封端的端基的遠(yuǎn)螯聚異丁烯，該至少兩個(gè)羥基封端的端基各自具有存在于其中的硫原子； 和一種或多種二異氰酸酯。在一種或多種實(shí)施方式中，一種或多種二異氰酸酯選自由以下 組成的組：4, 4-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯（HDMI)、4, 4-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI) 和它們的組合。在相同的或其它實(shí)施方式中，一種或多種遠(yuǎn)螯聚異丁烯中的至少兩個(gè)羥基 封端的端基中的每一個(gè)可以包含-S-CH2CH2-OH部分。在其它實(shí)施方式中，一種或多種遠(yuǎn)螯 聚異丁烯選自由以下組成的組：
[0030]
[0031] 其中n和n'是相同或不同的并且各自是2至5, 000的整數(shù)。
[0032] 本發(fā)明仍然其它的實(shí)施方式可以通過(guò)制備以下遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物的方法實(shí)現(xiàn)， 該遠(yuǎn)螯聚異丁烯組合物具有一個(gè)或多個(gè)羥基封端的端基，該羥基封端的端基具有包含在其 中的硫原子。該方法包括以下步驟：提供具有至少一種選自端基-CH2-CH(CH3) = CH2、-CH2 =C(CH3)2、和CH2-CH = 012以及它們的組合的端基的聚異丁烯聚合物；使該聚異丁烯聚合 物與化學(xué)計(jì)量足夠量的巰基醇組合從而提供混合物。隨后用光（如UV光）照射該混合物。 在一種實(shí)施方式中，巰基醇是2-巰基乙醇。在相同或不同的實(shí)施方式中，聚異丁烯聚合物 具有選自由以下組成的組的式：
[0033]
[0034] 其中n和n'各自是2至5,