可固化組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可固化組合物，其是基于二乙烯基芳烴一氧化物與多官能性環(huán)氧 偶合化合物反應(yīng)以形成新穎可固化多官能性末端苯乙烯類組合物的反應(yīng)產(chǎn)物?？晒袒M合 物可用熱能和/或自由基引發(fā)劑固化以形成新的經(jīng)固化組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 美國專利第2, 768, 182號公開制備二乙烯基苯一氧化物（DVBMO);且公開DVBMO 可用于如通過使DVBMO與單或二甲酸、醇、胺以及硫醇反應(yīng)來制備聚合物和環(huán)氧衍生物。
[0003] 《日本工業(yè)化學(xué)雜志（NipponKagakuZasshi)》（1965)，86 (8)，860-3 (《化學(xué)文摘 (Chem.Abstracts)》1966 :482689)公開使DVBMO聚合以形成側(cè)位環(huán)氧官能性乙烯基聚合物 和共聚物。
[0004] 美國專利第3, 728, 320號公開使DVBMO與各種環(huán)氧化物聚合以形成帶有側(cè)位苯乙 烯類基團(tuán)的共聚醚。
[0005] EP540027公開使DVBMO和多元化合物共聚合以形成具有側(cè)位（側(cè)鏈）苯乙烯類 (乙烯基）基團(tuán)的共聚物。
[0006] 迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)中并未傳授（1)使用官能度大于或等于2的多官能性環(huán)氧偶 合化合物以產(chǎn)生帶有末端苯乙烯類基團(tuán)的非環(huán)氧官能性多官能性苯乙烯類化合物；與（2) 單獨(dú)用熱能或用熱能以及如自由基引發(fā)劑的其它添加劑使以上多官能性苯乙烯類化合物 固化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個實(shí)施例涉及一種目標(biāo)新可固化組合物，其包括（a)至少一種二乙烯 基芳經(jīng)一氧化物化合物和（b)至少一種多官能性環(huán)氧偶合化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明的另一實(shí)施例涉及一種由以上可固化組合物制備的熱固性物。
[0009] 本發(fā)明的再其它實(shí)施例包括一種制備以上可固化組合物的方法和一種由以上可 固化組合物制備熱固性產(chǎn)物的方法，其中所述熱固性物可適用于各種應(yīng)用，如用于產(chǎn)生復(fù) 合物。
[0010] 本發(fā)明的可固化組合物的一些優(yōu)勢包括其用所施加的熱能、用所添加的固化引發(fā) 劑或用這兩者固化的能力，以及其與其它乙烯基單體和配制添加劑的相容性。
[0011] 本發(fā)明的經(jīng)固化組合物的一些優(yōu)勢包括其耐熱性、耐有機(jī)溶劑性或這兩者
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明的一廣泛實(shí)施例涉及提供一種目標(biāo)可固化樹脂組合物，其包括（a)至少一 種二乙烯基芳經(jīng)一氧化物化合物和（b)至少一種多官能性環(huán)氧偶合化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所 屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它任選添加劑可包括于可固化組合物中，如固化催化劑和用于 各種最終用途應(yīng)用的其它添加劑。
[0013] 本發(fā)明的可固化組合物包括（a)至少一種二乙烯基芳烴一氧化物（DVAMO)化合物 和（b)多官能性環(huán)氧偶合（在本文中縮寫為"PEC"）化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所得反應(yīng)產(chǎn)物 包含可固化多官能性末端苯乙烯類（在本文中縮寫為"PFTS"）組合物。
[0014] 適用于本發(fā)明的DVAMO可為任何經(jīng)取代或未經(jīng)取代的在任何環(huán)位置具有一個結(jié) 合的環(huán)氧基和乙烯基的芳烴；或兩種或兩種以上DVAMO的混合物。二乙烯基芳烴一氧化物 的芳經(jīng)部分可以由苯、經(jīng)取代的苯、（經(jīng)取代的）并環(huán)苯（ring-annulatedbenzene)或同 系鍵結(jié)的（經(jīng)取代的）苯或其混合物組成。二乙烯基芳烴一氧化物的二乙烯基苯部分可為 鄰位、間位或?qū)ξ划悩?gòu)體或其任何混合物。其它取代基可由以下基團(tuán)組成：耐H2O2基團(tuán)，包 括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基）。并環(huán)苯可 由萘、四氫萘等組成。同系鍵結(jié)的（經(jīng)取代的）苯可由聯(lián)二苯、二苯基醚等組成。
[0015] 舉例來說，DVAMO可包括二乙烯基苯一氧化物（DVBMO)、二乙烯基萘一氧化物、二 乙烯基聯(lián)二苯一氧化物、二乙烯基二苯基醚一氧化物以及其混合物。
[0016] 適用于制備本發(fā)明PFTS組合物的PEC化合物包括例如帶有2個或2個以上官能 團(tuán)的單體、寡聚或聚合化合物，其能夠與結(jié)合芳烴的環(huán)氧化物偶合。舉例來說，PEC化合物 可為帶有如胺、羧酸、酚、醇或硫醇基團(tuán)或其混合物的基團(tuán)的聚合化合物。
[0017] 舉例來說，PEC化合物可包括例如多元胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、二氰二胺、多酚、聚 合硫醇、聚羧酸以及酸酐以及和其任何組合等。PEC化合物的其它特定實(shí)例包括苯酚酚醛 清漆、雙酚-A酚醛清漆、二環(huán)戊二烯的苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二氨基二苯砜、苯乙 烯-順丁烯二酸酐（SM)共聚物；以及其任何組合。
[0018] 基于本發(fā)明經(jīng)固化組合物的物品可如通過暴露于酸或堿的水溶液而暴露于水解 條件。因此，優(yōu)選的本發(fā)明PEC化合物在與DVAMO偶合時并不形成酯鍵。適用于本發(fā)明的 PEC化合物的實(shí)例可包括胺和含有氨基或酰胺基的樹脂；聚合硫醇；酚醛樹脂；或其混合 物。
[0019] 如下文所描述，在一個優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的PFTS組合物可溶于溶劑中。為使 DVAMO和PFTS的乙烯基的聚合降到最低，有益的是進(jìn)行與PEC化合物的偶合反應(yīng)，所述偶合 反應(yīng)在相對低的溫度下反應(yīng)。因此，在另一更優(yōu)選實(shí)施例中，PEC化合物可包括例如胺和含 有氨基或酰胺基的樹脂；聚合硫醇；或其混合物。
[0020] 在本發(fā)明PFTS組合物的制備中，除上述DVAMO以外，反應(yīng)混合物可包括至少一種 環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂為含有至少一個鄰接環(huán)氧基的那些化合物。環(huán)氧樹脂可為飽和或不飽 和的脂肪族、環(huán)脂肪族、芳香族或雜環(huán)的，并且可為經(jīng)取代的。環(huán)氧樹脂還可以是單體或聚 合的。適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可選自所屬領(lǐng)域中的任何已知環(huán)氧樹脂。適用于本發(fā)明的 大量環(huán)氧樹脂見于李（Lee，H.)和內(nèi)維爾（Neville，K.)的《環(huán)氧樹脂手冊（Handbook of Epoxy Resins)》，麥格勞希爾圖書公司（McGraw-Hill Book Company)，紐約（New York)， 1967,第2章，第257-307頁；以引用的方式并入本文中。
[0021] 用于本文中針對任選的本發(fā)明組分所公開的實(shí)施例中的環(huán)氧樹脂可極大不同并 且包括常規(guī)市售環(huán)氧樹脂，其可單獨(dú)或以兩種或兩種以上的組合使用。在選擇用于本文所 公開的組合物的環(huán)氧樹脂中，不僅應(yīng)考慮最終產(chǎn)物的特性，而且還應(yīng)考慮可能影響樹脂組 合物加工的粘度和其它特性。
[0022] 熟練工作人員已知的特別適合的環(huán)氧樹脂基于多官能醇、酚、環(huán)脂肪族羧酸、芳香 族胺或氨基苯酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。一些非限制性實(shí)施例包括例如雙酚A二縮水甘油 醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚以及對氨基苯酚的三縮水甘油醚。熟練工 作人員已知的其它適合的環(huán)氧樹脂包括表氯醇分別與鄰甲酚以及與酚醛的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣 有可能使用兩種或兩種以上環(huán)氧樹脂的混合物。
[0023] 適用于本發(fā)明的其它環(huán)氧樹脂可選自市售產(chǎn)物，如市售液體環(huán)氧樹脂（LER)和市 售固體環(huán)氧樹脂（SER)。舉例來說，可使用可購自陶氏化學(xué)公司（DowChemicalCompany) 的D.E.R. 331、D.E.R. 332、D.E.R. 334、D.E.R. 580、D.E.N. 431、D.E.N. 438、D.E.R. 736 或 D.E.R. 732。作為本發(fā)明的說明，環(huán)氧樹脂組分（a)可為環(huán)氧當(dāng)量重量為175到185,粘度為 9. 5Pa-s并且密度為I. 16g/cc的液體環(huán)氧樹脂D上.RW383 (DGEBPA)?？捎糜诃h(huán)氧樹脂組 分的其它商業(yè)環(huán)氧樹脂可為D.E.R. 330、D.E.R. 354或D.E.R. 332。適用于本發(fā)明的其它環(huán) 氧樹脂可包括SER，如可購自陶氏化學(xué)公司的表示為DER661到DER669,優(yōu)選地為DER664 的那些環(huán)氧樹脂。適用于本發(fā)明的其它環(huán)氧樹脂還可包括DER542和其它溴化環(huán)氧樹脂。
[0024] 適用于本發(fā)明的其它適合的環(huán)氧樹脂公開于例如美國專利第3, 018, 262號；第 7, 163, 973 號；第 6, 887, 574 號；第 6, 632, 893 號；第 6, 242, 083 號；第 7, 037, 958 號；第 6, 572, 971 號；第 6, 153, 719 號以及第 5, 405, 688 號；PCT公開案WO2006/052727 ;以及美 國專利申請公開案第20060293172號；第20050171237號以及第2007/0221890Al號中；每 一文獻(xiàn)以引用的方式併入本文中。
[0025] 在一優(yōu)選實(shí)施例中，適用于制備本發(fā)明PFTS組合物的環(huán)氧樹脂包含任何芳香族 或脂肪族縮水甘油醚或縮水甘油胺或環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂。
[0026] 在另一優(yōu)選實(shí)施例中，適用于制備本發(fā)明PFTS組合物的環(huán)氧樹脂包含二乙烯基 芳烴二氧化物，特別是二乙烯基苯二氧化物。
[0027] 在本發(fā)明PFTS組合物的制備中，除上述PEC化合物以外，反應(yīng)混合物可包括至少 一種單官能性環(huán)氧偶合化合物。本發(fā)明的單官能性環(huán)氧化合物包括例如僅帶有1個官能團(tuán) 的單體、寡聚或聚合化合物，其能夠與結(jié)合芳烴的環(huán)氧化物偶合。舉例來說，單官能性環(huán)氧 偶合化合物可為帶有如二級胺、單羧酸、單酚、單醇、單硫醇基團(tuán)或其混合物的基團(tuán)的聚合 化合物。
[0028] 本發(fā)明的可固化PFTS組合物通過使得反應(yīng)混合物的數(shù)量平均官能度（Fn)大于 1.0的任何量的（a)至少一種二乙烯基芳經(jīng)一氧化物化合物和（b)至少一種PEC化合物，包 括以上任選的反應(yīng)性組分中的任一者反應(yīng)