用于甲醇制烯烴的多級(jí)串聯(lián)流化床反應(yīng)器及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及煤化工生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇制烯烴反應(yīng)的多級(jí)串聯(lián)流化 床反應(yīng)器及利用該反應(yīng)器制備烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯與丙烯是化學(xué)工業(yè)中的基本化工原料。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是以石油為原料，通 過(guò)高炭烴類裂解和低碳烷烴脫氫獲得低碳烯烴。近些年開(kāi)發(fā)的以甲醇為原料制取乙烯與丙 烯的方法（MT0)已經(jīng)工業(yè)化，為以煤為原料生產(chǎn)大宗石化產(chǎn)品開(kāi)辟了一條新的途徑。
[0003] 甲醇制烯烴采用的催化劑是SAP0-34分子篩，該催化劑的制備方法、使用條件與 性能指標(biāo)在很多專利和文獻(xiàn)中都有介紹，例如CN1088483A，CN1096496A。目前已有多 套采用該催化劑的MT0生產(chǎn)裝置投入工業(yè)化運(yùn)營(yíng)。這種催化劑上發(fā)生的MT0反應(yīng)的特征 為：（1)反應(yīng)快，在純的SAP0-34催化劑上當(dāng)甲醇接觸時(shí)間為0. 04s時(shí)即可實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化； (2)失活快，催化劑上極容易生成積炭，導(dǎo)致催化劑失活，失活周期一般在1小時(shí)左右，因 此使用中需要頻繁再生，工業(yè)上都采用反應(yīng)器-再生器組合生產(chǎn)；（3)強(qiáng)放熱，反應(yīng)焓變 20-30kJ?mol\絕熱溫升可達(dá)250°C; (4)產(chǎn)物分布由催化劑擇形選擇性控制，催化劑積炭 雖然導(dǎo)致失活，但有利于提高小分子烯烴乙烯、丙烯的選擇性，但過(guò)高的積炭量又會(huì)使低碳 烯烴選擇性降低。因此，控制工業(yè)反應(yīng)器中催化劑的積炭量是一項(xiàng)重要的反應(yīng)技術(shù)。
[0004] MT0是一個(gè)分子數(shù)增加的放熱反應(yīng)，適合采用高溫低壓的反應(yīng)條件，SAP0-34催化 劑上的典型反應(yīng)條件為：溫度400-550°C;壓力0. 1-1.OMpa。由于反應(yīng)很快，氣固接觸時(shí)間 短，工業(yè)實(shí)施時(shí)一般采用湍動(dòng)流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器。這幾種反 應(yīng)器的共同特點(diǎn)是：氣體速度高，催化劑濃度低，氣固接觸時(shí)間短，傳熱傳質(zhì)好。不同點(diǎn)是： 湍動(dòng)流化床反應(yīng)器氣速相對(duì)較低，體積更大，催化劑裝量多，停留時(shí)間長(zhǎng)（1小時(shí)左右）；提 升管反應(yīng)器氣速最高，體積最小，催化劑裝量少，大量催化劑隨氣體帶出反應(yīng)器，催化劑停 留時(shí)間短（分鐘級(jí)），因而適用于極快的反應(yīng)；快速流化床反應(yīng)器介于二者之間。Mobil公司 (U.S. 4547616)最早公開(kāi)了一種采用湍動(dòng)流化床生產(chǎn)低碳烯烴的方法，反應(yīng)溫度通過(guò)內(nèi)置 換熱列管控制，操作氣速為0. 3-2m.s\床層密度100-300kg.m3。U0P公司（U.S. 6166282) 公開(kāi)了一種采用快速流化床生產(chǎn)低碳烯烴的方法，快速床氣速更高（l-3m?s^，體積小，傳 質(zhì)更好，催化劑用量可進(jìn)一步減少。Mobil公司（U.S. 7385099)隨后又公開(kāi)了一種采用多根 提升管并聯(lián)生產(chǎn)烯烴的方法，反應(yīng)原料覆蓋C1-C10醇類、醚、酸、酮等物質(zhì)。所用的催化劑 更少，氣固接觸時(shí)間更短，適用于更高活性的催化劑。
[0005] 目前工業(yè)化的MT0裝置均采用單一的流化床反應(yīng)器，催化劑在床中處于全混流狀 態(tài)，停留時(shí)間分布寬，造成催化劑積炭量分布很不均勻。不同積炭量的催化劑均進(jìn)入再生器 燒焦再生，催化劑消耗大，燒焦負(fù)荷高。為了使催化劑積炭分布均勻，應(yīng)該盡量避免不同年 齡的催化劑之間的返混，使催化劑接近平推流狀態(tài)。這樣，采用多級(jí)反應(yīng)器將催化劑分級(jí)考 慮就是一種合理的選擇。Shell公司（U.S. 2010/0268007A1)提出了一種多級(jí)提升管組合 反應(yīng)器，用于提高低碳烯烴選擇性和乙烯的比例，例如，采用單一反應(yīng)器出口乙烯/丙烯摩 爾比為0. 41，而采用三級(jí)組合反應(yīng)器乙烯/丙烯摩爾比提高到0. 91。為了改善催化劑上的 積炭量分布，UOP公司（2011/0301393A1)進(jìn)一步提出了兩級(jí)串聯(lián)氣固逆流快速流化床反 應(yīng)器，采用該操作模式可使低碳烯烴選擇性從71. 22wt%提高到74. 14wt%，再生器體積減 小 40%。
[0006] 然而，現(xiàn)有專利文獻(xiàn)中介紹的多級(jí)MT0反應(yīng)器采用的都是提升管反應(yīng)器或快速流 化床反應(yīng)器，這兩類反應(yīng)器體積較小，固體顆粒在床中停留時(shí)間較短。例如提升管反應(yīng)器固 體停留時(shí)間為分鐘級(jí)，快速流化床反應(yīng)器固體停留時(shí)間為10~20分鐘。對(duì)于反應(yīng)失活極 快的新鮮催化劑上述反應(yīng)器是匹配的，然而工業(yè)催化劑失活周期一般為1小時(shí)左右，反應(yīng) 器進(jìn)料中還要加入一定比例的水含量來(lái)盡量延緩其失活，催化劑在制備過(guò)程中也摻入占總 量1/3~2/3的粘結(jié)劑與添加劑以改善其機(jī)械性能和穩(wěn)定性，因此催化劑的壽命還將更長(zhǎng)。 在這種情況下，短停留時(shí)間的反應(yīng)器就難以滿足長(zhǎng)壽命的催化劑要求。如果增加反應(yīng)器級(jí) 數(shù)來(lái)達(dá)到延長(zhǎng)停留時(shí)間的要求，例如將級(jí)數(shù)從2~3級(jí)增加到5~10級(jí)，則不但投資與操 作成本成倍增大，催化劑磨損也會(huì)增加，壽命縮短。因此，對(duì)于較長(zhǎng)壽命的催化劑，應(yīng)當(dāng)采用 體積大、催化劑裝填量多、固體停留時(shí)間長(zhǎng)的流化床反應(yīng)器，如湍動(dòng)流化床反應(yīng)器與鼓泡流 化床反應(yīng)器。同時(shí)，針對(duì)不同的流化床類型和催化劑的不同狀態(tài)，采用不同的反應(yīng)條件如溫 度、甲醇濃度、反應(yīng)時(shí)間等，最大限度發(fā)揮催化劑的性能。而目前專利文獻(xiàn)中介紹的MT0多 級(jí)反應(yīng)器除了反應(yīng)器類型限于提升管反應(yīng)器與快速流化床反應(yīng)器之外，對(duì)反應(yīng)條件的考慮 也十分有限，不同反應(yīng)器的大小、溫度、負(fù)荷都沒(méi)有區(qū)別對(duì)待。這種催化劑的分級(jí)與反應(yīng)器 條件的區(qū)別考慮，涉及對(duì)催化劑反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和流化床反應(yīng)器的詳細(xì)研究與透徹理解， 需要采用化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的方法來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、模擬和優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明在以往系統(tǒng)研究MT0催化劑動(dòng)力學(xué)和流化床反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，提出采用多 級(jí)流化床串聯(lián)反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)中易積炭失活的催化劑進(jìn)行分級(jí)利用，同時(shí)針對(duì)不同年齡階段 的催化劑采用不同類型的流化床和反應(yīng)條件以最大限度地發(fā)揮催化劑的性能。
[0008] 本發(fā)明基于一些新的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)表明，甲醇在SAP0-34催化劑上的反應(yīng)有兩 類：一是甲醇直接生成乙烯、丙烯和其它氣體產(chǎn)物的主反應(yīng)，這一反應(yīng)很快，為1秒及數(shù)秒 量級(jí)，因此流化床氣固接觸時(shí)間也應(yīng)處于這個(gè)范圍；二是甲醇在催化劑內(nèi)部生成積炭的副 反應(yīng)，使主反應(yīng)速率降低、乙稀和丙稀的選擇性提高，這一反應(yīng)較慢，為數(shù)十分鐘量級(jí)，因此 流化床的固體停留時(shí)間應(yīng)該滿足這一要求。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，SAP0-34催化劑的最佳積炭量為 6-9wt%，過(guò)多或過(guò)少的積炭均不利于得到乙烯和丙烯。因此反應(yīng)器的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)使大部分甲 醇在優(yōu)選的積炭量范圍內(nèi)反應(yīng)以得到最大的目標(biāo)產(chǎn)物收率。實(shí)驗(yàn)還表明，積炭失活呈現(xiàn)兩 個(gè)階段，平穩(wěn)失活期與快速失活期，當(dāng)催化劑積炭量超過(guò)8%以后仍具有一定的反應(yīng)活性， 采用適當(dāng)?shù)臏囟?、甲醇濃度和密相裝填的鼓泡流化床反應(yīng)器還能夠充分利用高炭催化劑的 殘余活性，進(jìn)一步提高催化劑利用效率。
[0009] 基于上述認(rèn)識(shí)，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案：
[0010] -種用于甲醇制烯烴的多級(jí)串聯(lián)流化床反應(yīng)器，包括兩個(gè)和兩個(gè)以上串聯(lián)的反應(yīng) 器、烯烴分離裝置以及再生器；
[0011] 所述反應(yīng)器的進(jìn)料口分別通過(guò)進(jìn)料通道與進(jìn)料管路連通；
[0012] 第一級(jí)反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料口與再生器的出料口連通，其余反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料 口與其上一級(jí)的反應(yīng)器的催化劑出料口連通，末級(jí)反應(yīng)器的催化劑出料口與再生器的進(jìn)料 口連通；
[0013] 第一級(jí)反應(yīng)器的氣體出口與所述烯烴分離裝置的進(jìn)料口連通，其余反應(yīng)器的氣體 出口分別與其上一級(jí)反應(yīng)器的進(jìn)料口連通。
[0014] 原料甲醇與催化劑SAP0-34分子篩固體顆粒連續(xù)加入由兩個(gè)或兩個(gè)以上的流化 床組成的反應(yīng)器系列，甲醇與催化劑進(jìn)行多級(jí)逆流接觸